本申請是申請日為2013年4月2日、申請?zhí)枮?01380003133.8、發(fā)明名稱為“甲基碘吸附劑、其用途以及用于吸附甲基碘的方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。

本發(fā)明涉及甲基碘吸附劑、其用途以及用于吸附甲基碘的方法。

背景技術：

在核電站中，與放射性物質接觸的所有組件都包含在所謂的“核島”中。這包括具有一次回路、泛濫盆地和堆芯捕集器的安全容器(內部安全殼)。在安全容器的頂部中，可以安裝例如pd/al2o3的催化復合器或復合器系統，其旨在限制大氣中氫的比例以防止氫爆炸。

在裂變反應堆中，在正常操作期間，但是特別是在發(fā)生故障的情況下，除了鈾的固體衰變同位素或由鈾裂變產生的子同位素和來源于中子俘獲的更高同位素以外，還存在氣態(tài)放射性化合物，其決不能被釋放到環(huán)境中。除了氫以外，這些化合物中最重要的是放射性碘和甲基碘。

在正常操作中產生少量的氫，而在發(fā)生故障的情況下產生大量的氫，所述故障與由于水與燃料棒的金屬殼反應造成的明顯的溫度升高有關。于是，在爆炸性氣體爆炸中，這樣的氫可以導致安全容器的毀壞，并導致大量放射性材料的釋放(例如在切爾諾貝利和福島發(fā)生的事故)。為了避免這類災害，最近核電站裝備有復合器系統，或改造為具有復合器系統。這些是被動系統，其目的是催化再氧化在大氣條件下在室溫下所形成的氫以形成水蒸氣，從而避免產生爆炸性氣氛。復合器也可以用于廢燃料池和燃料元件容器，確保所釋放的氫可以在其達到爆炸濃度前反應以形成水。

來自裂變產物銫和碘的碘化銫也是在燃料棒中產生的，除非其保留在燃料棒中，否則所述碘化銫就會積聚在反應堆集水器中。由于輻射分解或在熱點處(例如在氫復合器中的熱點處)，元素碘由反應堆集水器中的碘化銫形成，并且由于其揮發(fā)性可以從反應堆逃脫，即使是在正常操作中也是如此。由于其與來自反應堆環(huán)境的有機物質(例如染料)的反應性，于是游離碘可以反應形成甲基碘。這些揮發(fā)性的放射性物質積聚在反應堆外殼內部的氣體貯存器中，并必須從那里被吸附。所形成的許多化合物也以氣溶膠結合的形式存在，并在發(fā)生故障的情況下被釋放。

所形成的放射性碘同位素中的絕大部分具有短的半衰期，因而由于在發(fā)生故障的情況下高的放射活性而非常明顯地對生命造成危害。碘占據甲狀腺，并且在高濃度下導致甲狀腺癌。特別地，此處可以提及具有8天半衰期的碘131。

因此，需要即使在高的濕度下也穩(wěn)定的放射性甲基碘吸附劑，用于裝備核反應堆，或者用于在安全操作中改造，或者確保當關閉時或停運期間或在停運后反應堆的安全性。

基于新的知識和安全條件，有機甲基碘的保留目前成為一個挑戰(zhàn)，這也是從2011年的福島事件中學到的教訓。迄今為止仍沒有技術解決方案。然而，已經實行了多種方法。用于沉積元素碘的吸附材料是已知的，例如負載有銀的氧化鋁。然而，由于抑制，這些吸附材料在水蒸氣下不是十分有用。

迄今為止仍沒有用于沉積甲基碘的可操作的技術成熟的手段。已知含銀的吸附材料適合于吸附甲基碘。所形成的碘化銀具有約600℃的熔點和約1500℃的沸點，因而在正常條件下是基本穩(wěn)定的。然而，在已知的吸附材料的情況下，在高的水蒸氣濃度下，水可能會并入到吸附劑的多孔結構中，從而抑制甲基碘的吸附。用于防止該抑制的一種可能的手段是通過有機硅烷化合物來硅烷化吸附劑外表面。該方法是昂貴的，并且呈現出嚴重的技術問題。硅烷層從約180℃開始分解，產生大量的熱。這意味著從該溫度開始進一步的甲基碘吸附不會發(fā)生，此外可能存在的任何氫都可能會由于高放熱條件而被點燃，這可能導致不期望的伴隨的爆炸現象。

技術實現要素：

因此，一個目的是提供一種吸附材料，利用所述吸附材料避免上述缺點，并且另外，所述吸附材料的特征在于高穩(wěn)定性和高的碘化物吸附能力。

該目的通過根據權利要求1所述的甲基碘吸附劑、根據權利要求12所述的其用途以及根據權利要求14所述的用于吸附甲基碘的方法來實現。

在一個實施方案中，詳細說明了一種甲基碘吸附劑，其包含含有至少一種吸附碘化物的金屬或其化合物的沸石，其中所述沸石為疏水沸石。

另一實施方案涉及甲基碘吸附劑用于吸附甲基碘、放射性甲基碘、碘和/或放射性碘的用途，所述甲基碘吸附劑包含含有至少一種吸附碘化物的金屬或其化合物的沸石，其中所述沸石為疏水沸石。

根據另一實施方案，在用于吸附甲基碘的方法中，使甲基碘與吸附劑接觸，所述吸附劑包含含有至少一種吸附碘化物的金屬或其化合物的沸石，其中所述沸石為疏水沸石。

出人意料地，所述實施方案的吸附劑是高度疏水的，表現出高的碘化物吸附能力，并且就這些性質而言在寬的水蒸氣濃度和溫度范圍內是穩(wěn)定的。此外，可能存在的任何氫的放熱點燃的風險由于疏水性質和不存在在放熱條件下可能脫附的硅烷層而明顯地降低。

具體實施方式

可以在以下實施方案的描述、附圖和從屬權利要求中發(fā)現其他特征和功能。

本文所描述的并且相互不排斥的實施方案的全部特征可以彼此組合。一個實施方案的要素可以用在其他實施方案中，而不需另外提及?，F在通過以下實施例來更詳細地描述本發(fā)明的實施方案，但不希望因而限制它們。

在以下實施方案的描述中，甲基碘吸附劑也簡單地被稱為吸附劑。另外，在以下描述中，術語沸石和沸石材料同義地使用。術語“金屬或其化合物”可以理解為金屬的前體或金屬的前體的化合物，或者包含這種前體。另外，金屬可以以離子形式存在。此外，術語“促進劑”可以理解為促進劑的前體、促進劑的化合物或促進劑的前體的化合物，或者包含這種前體。

表述“吸附碘化物的金屬”包括或表示物理地和/或化學地吸附碘化物以及在一些實施方案中也吸附碘的金屬。例如，如果在實施方案中銀用作吸附碘化物的金屬，則其與甲基碘反應，形成碘化銀，從而通過化學吸附將甲基碘結合在吸附劑中。

此外，下面參照含銀的疏水沸石來描述本發(fā)明的實施方案，但本發(fā)明限于該貴金屬。

在實施方案中，術語“包含”包括“基本上由……組成”或“由……組成”，并可以由這些術語替代。這相應地適用于詞語“包含”的語法變化。此外，對于數值范圍的描述，確信具有較窄替代或優(yōu)選范圍的寬范圍的規(guī)格也公開了可以由指定的范圍下限與指定的范圍上限的任意組合所形成的范圍。

在一個實施方案中，詳細說明了一種甲基碘吸附劑，其包含含有至少一種吸附碘化物的金屬或其化合物的沸石，其中所述沸石為疏水沸石。吸附碘化物的金屬為在實施方案中也吸附碘的金屬。吸附劑還可以吸附元素碘，例如以大于99％的吸附率吸附碘。

吸附碘化物的金屬例如可以選自銀(ag)、釔、鈰、鎂、鈉、錫和鉛。在實施方案中，也可以使用這些吸附碘化物的金屬中的幾種。此外，吸附碘化物的金屬中的一種或更多種可以以其陽離子形式被包含。銀優(yōu)選地用作吸附碘化物的金屬。當銀用作吸附碘化物的金屬時，所生成的具有1500℃沸點的碘化銀的蒸氣壓非常低，因而放射性碘化物牢固地束縛在吸附劑中。

如果在核熔毀期間達到高于約1200℃的溫度，則放射性碘化物不從實施方案的吸附劑中釋放，而是由于沸石轉變?yōu)闊崃W上更穩(wěn)定的結構(方石英或石英)而真正意義上地玻璃化，因而直到熔化都分別被牢固地儲存在石英或方石英中，直到約1700℃的溫度。

如以上所解釋的，實施方案的甲基碘吸附劑是疏水的，另外出人意料地表現出顯著的碘化物吸附能力。在實施方案中，這可以導致大于99％的碘化物沉積。此外，甲基碘吸附劑就這些性質而言在寬的水蒸氣濃度和溫度范圍內是穩(wěn)定的。特別地，疏水性，即斥水程度即使在高溫下也是穩(wěn)定的。此外，可能存在的任何氫的放熱點燃的風險由于疏水性質而明顯地降低。例如，當在生產中所使用的未負載吸附碘化物的金屬或未摻雜的沸石本身為疏水的，即其具有高的“固有的”疏水性時，會觀察到這些效果。另外，在一些實施例中，沸石和/或吸附劑的疏水性在高溫下也可以保留，直到高于1000℃沸石結構毀壞。

此外，因為在實施方案中所使用的沸石的疏水性質，所以不需要涂覆例如用有機硅化合物涂覆或其他手段來使負載有吸附碘化物的金屬的沸石或吸附劑疏水。因此，通過加熱可能使吸附劑再生。在本發(fā)明的實施方案中，沸石的疏水性質不會被高溫負面地影響。此外，與具有疏水涂層的吸附劑相比，所生成的分解產物的量明顯降低。

在本發(fā)明的情況下，根據國際礦物學協會(internationalmineralogicalassociation)的定義(d.s.coombs等，can.mineralogist，35，1997，1571)，沸石或沸石材料表示具有以互連的四面體框架為特征的結構的結晶物質。每個四面體包含圍繞一個中心原子的四個氧原子，其中框架含有孔道和籠形式的通常被水分子占據的開放空腔和可交換的額外的框架陽離子。材料的孔道足夠大以允許客體化合物的進入。在水合材料的情況下，失水通常在低于約400℃的溫度下發(fā)生，并且大多數情況下是可逆的。

可以在實施方案中使用的沸石材料例如可以是硅酸鹽、硅酸鋁、磷酸鋁硅、磷硅酸鋁金屬、硅酸鋁鎵、硼硅酸鋁或硅鋁磷酸鈦(tapso)，其中也被稱為硅酸鋁沸石的硅酸鋁是特別優(yōu)選的。此外，在實施方案中所使用的沸石的特征可以在于高比例，例如超過85重量％，優(yōu)選超過98重量％的sio2。

根據國際礦物學協會的定義(d.s.coombs等人，can.mineralogist，35，1997，1571)，術語“硅酸鋁”表示通式為mⁿ⁺[(alo2)x(sio2)y]xh2o的具有三維網絡結構的結晶物質，其由通過共用的氧原子連接以形成規(guī)則的三維網絡的sio4/2和alo4/2四面體構成。根據所謂的“rule”，si/al原子比＝y/x總是大于/等于1，由此兩個鄰近的帶負電荷的alo4/2四面體不能相鄰地存在。硅酸鋁沸石中sio2/al2o3比也被稱為模數。

在吸附劑的另一實施方案中，沸石為固有地疏水的沸石，即未負載吸附碘化物的金屬的沸石已經是疏水的。這具有出人意料的效果，含有吸附碘化物的金屬的沸石以及由此實施方案的吸附劑也是疏水的，而不需要其他輔料或措施。在本發(fā)明的范圍內，實際上已經顯示利用吸附碘化物的金屬摻雜僅稍微地改變沸石的疏水性/親水性。由于固有的疏水性，因此進一步處理所使用的沸石以產生或增強其疏水性質變得不必要。此外，由于固有的疏水性，因此新制成的吸附劑以及儲存較長時間的吸附劑或使用過的吸附劑可隨時使用，而不需要進一步再生，例如干燥。

在吸附劑的其他實施方案中，沸石為硅酸鋁，和/或具有>94重量％，優(yōu)選>98重量％的sio2比例。其中使用具有>94重量％，優(yōu)選>98重量％的sio2比例的硅酸鋁沸石的實施方案是優(yōu)選的。根據sio2/al2o3模數的近似的sio2比例為：

在本發(fā)明的實施方案中，即使在未負載吸附碘化物的金屬的狀態(tài)下，所使用的沸石也具有>5，優(yōu)選>20，還優(yōu)選>30，甚至更優(yōu)選>50，特別是>100的sio2/al2o3比。出人意料地發(fā)現，只有這種高的sio2/al2o3比才會使未負載吸附碘化物的金屬和/或負載有吸附碘化物的金屬的沸石以及整個吸附劑產生充分疏水的性質。根據一些實施方案，所使用的沸石的sio2/al2o3比在>100或>140的范圍內，例如在100和250之間或在130和170之間。

在實施方案中所使用的沸石材料可以優(yōu)選地對應于以下結構類型中的一種：abw、aco、aei、ael、aen、aet、afg、afi、afn、afo、afr、afs、aft、afx、afy、aht、ana、apc、apd、ast、asv、atn、ato、ats、att、atv、awo、aww、bct、bea、bec、bik、bog、bph、bre、can、cas、cdo、cfi、cgf、cgs、cha、chi、clo、con、czp、dac、ddr、dfo、dft、doh、don、eab、edi、emt、eon、epi、eri、esv、etr、euo、ezt、far、fau、fer、fra、gis、giu、gme、gon、goo、heu、ifr、ihw、isv、ite、ith、itw、iwr、iwv、iww、jbw、kfi、lau、lev、lio、lit、los、lov、lta、ltl、ltn、mar、maz、mei、mel、mep、mer、mfi、mfs、mon、mor、moz、mse、mso、mtf、mtn、mtt、mtw、mww、nab、nat、nes、non、npo、nsi、obw、off、osi、oso、owe、par、pau、phi、pon、rho、ron、rro、rsn、rte、rth、rut、rwr、rwy、sao、sas、sat、sav、sbe、sbs、sbt、sfe、sff、sfg、sfh、sfn、sfo、sgt、siv、sod、sos、ssy、stf、sti、stt、szr、ter、tho、ton、tsc、tun、uei、ufi、uoz、usi、utl、vet、vfi、vni、vsv、wei、wen、yug和zon，其中，沸石材料優(yōu)選地具有12元環(huán)孔系統(bea、fau)并且特別優(yōu)選為β結構類型(bea)。以上三字母碼命名法對應于“iupaccommissionofzeolitenomenclature”。另外，根據本發(fā)明的實施方案，沸石可以選自afi、ael、bea、cha、euo、fau、fer、kfi、ltl、maz、mor、mel、mtw、off、ton和mfi。指定的沸石結構類型適合于本發(fā)明的目的，這是因為利用它們可以特別有利地實現具有低金屬負載的吸附劑的期望的疏水性質和/或期望的活性。

根據其他實施方案，沸石可以是微孔的。此外，相對于沸石或吸附劑的總的孔容積，沸石或吸附劑，特別是在含有沸石并形成為成形體的吸附劑的情況下，或在含有沸石并布置在載體上的載體涂料(washcoat)的情況下，可以具有大于70％，優(yōu)選大于80％的微孔比例。在本發(fā)明的情況下，術語微孔、細孔和大孔分別表示直徑<1納米(微孔)、直徑為1納米到50納米(細孔)或直徑>50納米(大孔)的孔。

根據實施方案的沸石的微孔性導致吸附碘化物的金屬在沸石中強而穩(wěn)定的分散，這是因為由于沸石微孔且均勻的孔結構，金屬被強烈地迫使處于分散狀態(tài)，從而均勻地分布在整個沸石中。另外，這促進碘化物吸附到沸石中，這是因為與相似負載的其他結構，例如氧化鋁相比，實施方案的沸石表現出增加的碘化物吸附能力。另外，在實施方案中，吸附了碘化物的金屬的蒸氣壓由于微孔結構而降低。例如，當銀用作吸附碘化物的金屬時，所生成的碘化銀的蒸氣壓非常低，具有1500℃的沸點。另外，當達到高于約1200℃的溫度時，在核熔化的情況下，放射性碘化物不會被釋放，而是由于沸石轉變?yōu)闊崃W上更穩(wěn)定的結構(方石英或石英)而真正意義上地玻璃化，因而直到熔化都分別被牢固地儲存在石英或方石英中，直到約1700℃的溫度。

在吸附劑的一個優(yōu)選的實施方案中，吸附碘化物的金屬可以基本上位于沸石的孔中。這也導致金屬在沸石中強而穩(wěn)定的分散，這是因為金屬從而另外被強烈地迫使處于分散狀態(tài)，從而均勻地分布在整個沸石中。另外，這促進碘化物在沸石中的吸附。此外，從而明顯地減慢或阻止吸附碘化物的金屬在高溫團聚形成較大顆粒，所述團聚會導致有效表面積的損失，從而導致性能的損失。

例如，吸附碘化物的金屬，例如銀可以通過離子交換或通過浸漬引入到沸石中。吸附碘化物的金屬可以以顆粒的形式存在于沸石中。此外，顆?？梢跃哂?.5nm到5nm，優(yōu)選0.5nm到1.5nm的平均直徑，從而優(yōu)選xrd非晶形的。

實施方案的吸附劑可以含有至少一種用于減少由吸附碘化物的金屬導致的水分解的促進劑。因為吸附碘化物的金屬可以例如為貴金屬，所以在升高的溫度和水蒸氣濃度下會發(fā)生水的催化分解而形成氫和氧。根據實施方案，該問題通過將甲基碘吸附劑與促進劑摻混而解決。

促進劑可以例如包含鉛(pb)。碘化物吸附能力不會因促進劑降低，而是吸附碘化物的金屬的水分解趨勢降低，從而避免氫氣的形成。

在其他實施方案中，沸石或吸附劑中吸附碘化物的金屬的含量為0.1重量％到50重量％，更優(yōu)選5重量％到30重量％，最優(yōu)選10重量％到20重量％。此外，沸石或吸附劑中促進劑或鉛的含量為1重量％到30重量％，更優(yōu)選5重量％到30重量％，還優(yōu)選10重量％到20重量％，最優(yōu)選3重量％到6重量％。

實施例的沸石或吸附劑的bet表面積可以為10m²/g到1000m²/g，優(yōu)選300m²/g到900m²/g，特別優(yōu)選500m²/g到700m²/g，和/或實施例的沸石或吸附劑的整體孔容積可以大于100mm³/g，優(yōu)選大于200mm³/g。吸附劑的吸附能力可以有利地被這些性質單獨地或組合地影響。

實施例的吸附劑可以形成為塊體材料。吸附劑還可以形成為例如涂覆有沸石的擠出物、成形體或顆粒。例如，塊體材料可以由已經通過負載有吸附碘化物的金屬的沸石陶瓷團塊的壓制或擠出而產生的成形體或丸粒構成。

可以提及球體、環(huán)、柱體、中空柱體、三葉體或錐體作為吸附劑或成形體的幾何形狀的實例，其中特別優(yōu)選整體材料，例如整體的蜂巢體。

此外，吸附劑可以包含載體，向載體施加沸石或含有沸石的載體涂料。沸石在懸浮劑中，例如在水中的懸浮液或漿料，任選地添加優(yōu)選硅酸鹽粘結劑用作載體涂料。沸石可以例如通過用懸浮液或用載體涂料涂覆或者通過從溶液中生長而施加到載體。

吸附劑和/或載體可以為蜂巢形的或板形的，例如形成為板材。板形變化方案允許在核電站的安全容器的上部區(qū)域中平行安裝幾個吸附體，由此能夠實現含有甲基碘的氣體良好地流動穿過吸附體。

另外，關于載體涂料，優(yōu)選在吸附體是蜂巢形的情況下，相對于蜂巢體的體積，其含有0.1g/l到4.0g/l，更優(yōu)選0.4g/l到1.5g/l，最優(yōu)選0.4g/l到1.0g/l的吸附碘化物的金屬載荷。

在實施方案中，載體可以包含金屬氧化物作為載體材料，優(yōu)選氧化鈦、氧化鈰、氧化鋁、氧化錫、氧化鋯、氧化硅、氧化鋅、氧化鋁-氧化硅或硅酸鎂或者以上指定的化合物中的兩種或更多種的混合物?？梢允褂糜商沾刹牧现瞥傻妮d體或支撐體。陶瓷材料常為具有低表面積的惰性材料，例如堇青石、莫來石、α-氧化鋁、碳化硅或鈦酸鋁。然而，所使用的載體材料還可以包括具有高表面積的材料，例如γ-氧化鋁或tio2。金屬也可以用作載體材料。因此，優(yōu)選的載體或支撐體還例如由任何金屬或合金制成的具有金屬箔或燒結金屬箔或金屬織物的板材形成，并且例如通過擠出、纏繞或層疊來制備。

此外，實施方案的吸附劑可以用于吸附甲基碘、放射性甲基碘、碘和/或放射性碘。特別地，吸附劑可以在核電站、后處理工廠或燃料元件儲存設施中或者在核電站、后處理工廠或燃料元件儲存設施中或附近使用，例如在核電站的安全容器或廢燃料池中或在用于經輻射或用過的燃料元件的容器中使用。

此外，吸附劑可以與也被稱為復合劑的氫復合催化劑一起使用?？梢允褂脷鋸秃洗呋瘎┐姘谖絼┲械拇龠M劑，或者除了包含在吸附劑中的促進劑之外還可以使用氫復合催化劑。這樣能夠避免或防止在升高的溫度和/或升高的水蒸氣濃度下由吸附碘化物的金屬催化的水分解為氫和氧。

另一實施方案涉及一種用于吸附甲基碘的方法，其中使甲基碘與根據上述實施方案所述的吸附劑接觸。除了甲基碘之外，還可以使碘與根據上述實施方案所述的吸附劑接觸，所述吸附劑將碘吸附。甲基碘和/或碘可以是放射性的，特別是當方法在核電站、后處理工廠或燃料元件儲存設施中使用時。

可以通過其中將吸附碘化物的金屬引入到疏水沸石材料中的方法來制備實施例的吸附劑。如已解釋的，如上所述，固有地疏水的沸石可以用作沸石材料。吸附劑優(yōu)選地通過由沸石材料制成或涂覆有沸石材料的成品成形體的金屬負載例如浸漬來制備。

用于制備吸附劑的方法的另一實例包括：a)將此后也被稱為金屬化合物的吸附碘化物的金屬的化合物并入到沸石材料中；b)用可以為多孔的載體材料濕磨負載有金屬化合物的沸石材料；c)干燥包含經負載的沸石材料和載體材料的混合物。在步驟a)之后且在步驟b)之前，可以實施固定步驟，其中將金屬化合物固定到沸石材料。此外，可以進行穩(wěn)定化步驟以使吸附劑穩(wěn)定。為液體并且在干燥后為多孔的二氧化硅溶膠，例如bindzil經常用作載體材料。這樣能夠獲得包含多孔載體材料以及沸石材料的吸附劑，其內表面負載有吸附碘化物的金屬。

例如，在步驟b)中所獲得的濕的混合物或在步驟c)中所獲得的干燥的混合物可以以漿料或載體涂料的形式施加到載體。在本發(fā)明的范圍內，吸附劑從而還可以表示通過用含有至少一種吸附碘化物的金屬的典型多孔層涂覆支撐體而制得的吸附劑。

可以通過固體物質交換或固體離子交換將也被稱作金屬化合物的吸附碘化物的金屬的化合物引入到沸石材料或沸石中以實現本發(fā)明的實施方案。例如，通過將沸石材料與金屬化合物在球磨機中在干燥狀態(tài)下混合，然后控制溫度在較高溫度，優(yōu)選在450℃到650℃的溫度來進行引入。或者，通過用金屬化合物的溶液浸漬沸石材料，例如通過將溶液噴濺到沸石材料上來引入金屬化合物。也可以在腔室中進行浸漬，在所述腔室中由施加到腔室的抽吸導致的湍流和低氣壓占優(yōu)勢。根據另一用于實現實施方案的方法，通過孔填充方法用金屬化合物的溶液浸漬沸石材料來引入金屬化合物。這樣，使沸石材料與一定量的溶液接觸，所述溶液的體積對應于所使用的沸石材料的孔容積。

在另一實施例中，首先，用含有沸石材料和多孔載體材料，例如多孔二氧化硅的載體涂料來涂覆例如蜂巢形載體。然后，煅燒經涂覆的載體。之后，例如用吸附碘化物的金屬的硝酸鹽溶液來浸漬經涂覆的載體。然后，干燥經浸漬的經涂覆載體。

在吸附劑制備方法中，相應的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、甲酸鹽、胺、亞硫酸鹽、碳酸鹽、鹵化物或氫氧化物可以用作吸附碘化物的金屬的化合物或促進劑的化合物。

在根據實施方案的吸附劑的制備中，沸石材料還可以是微孔的或細孔的沸石材料，例如bea型結構或mcm家族的沸石材料。

此外，實施方案的吸附劑可以是具有多模式孔分布的吸附劑，即其含有微孔和細孔以及大孔。在本發(fā)明的情況下，術語微孔、細孔和大孔分別表示直徑<1納米(微孔)、直徑為1納米到50納米(細孔)和直徑>50納米(大孔)的孔。根據astmd-4365-85通過所謂的“t-plot”方法來確定微孔和細孔/大孔的比例。

根據實施方案的吸附劑可以例如包含含有至少一種吸附碘化物的金屬的微孔沸石材料和多孔含sio2粘結劑，其中，相對于所述吸附劑總的孔容積，所述吸附劑可以具有大于70％的例如直徑<1nm的微孔比例。此外，沸石材料可以具有小于2摩爾％的鋁比例。沸石材料/粘結劑重量比(相對于各自的干質量)可以是99:1到1:99。幾乎不含細孔和大孔的純sio2粘結劑，例如bindzil2034di懸浮液(ekachemicalsab，bohus/瑞典)可以用作含sio2粘結劑。已經發(fā)現包含含有吸附碘化物的金屬的微孔沸石材料和幾乎不含細孔和大孔的sio2粘結劑的吸附劑具有明顯更高的碘化物吸附能力。

實施方案的這種吸附劑可以通過以下步驟來制備：a)將吸附碘化物的金屬的化合物引入到微孔沸石材料中；b)使由此制備的負載有金屬化合物的沸石材料與多孔含sio2粘結劑和溶劑混合；和c)干燥包含負載有金屬化合物的沸石材料和粘結劑的混合物?？梢詫⒉襟Eb)中所獲得的混合物施加到也被稱為支撐體的載體。

在另一用于制備實施方案的吸附劑的方法中，制備除了吸附碘化物的金屬之外還含有含金屬促進劑的吸附劑，此處也被稱為雙金屬吸附劑。該實施例參照含ag和pb的吸附劑的制備進行描述，所述吸附劑可以通過以下步驟來獲得：用不含硫的ag化合物和pb化合物浸漬由疏水沸石制成的載體材料，并空氣干燥經浸漬的沸石載體材料。例如，可以使用硝酸鹽溶液作為ag化合物和pb化合物?？梢詢?yōu)選地在ag化合物和pb化合物的分解點以下實施經浸漬的沸石載體材料的干燥。此外，該方法可以包括以下步驟：由經浸漬的沸石載體材料制備載體涂料，用載體涂料涂覆支撐體，并空氣干燥經涂覆的支撐體。

這樣可以制備根據實施方案的吸附劑，其中所述吸附劑含有在沸石載體材料上含ag和pb的雙金屬組合物。雙金屬組合物可以具有大于400m²/g的bet表面積。特別地，雙金屬組合物可以相對于組合物具有1重量％到50重量％的ag含量和/或相對于組合物1重量％到30重量％的pb含量。此外，可以將組合物以載體涂料的形式施加到支撐體，其中相對于所涂覆的載體涂料，吸附劑具有0.5重量％到12重量％的ag和/或1重量％到6重量％的pb。特別地，雙金屬組合物或載體涂料可以具有6:1到1:1的ag/pb重量比。此外，在該實施例的吸附劑中，ag和pb可以基本上位于沸石載體材料的孔中，并以<5nm的聚集體的形式存在。

測量方法

使用icp的元素分析：

使用icpspectromodula/arcos裝置來實施icp-aes(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜)以確定元素組成或sio2/al2o3比。使用以下化學制品：98％分析用硫酸、37％分析用氫氟酸、37％分析用鹽酸。將樣品精細地研磨。

對于si和al，在100ml塑料燒杯中稱量100mg樣品，并添加1ml硫酸和4ml氫氟酸。在85℃的水浴中進行溶解5分鐘，直到產生透明溶液。然后進行溫度控制、補充和搖晃。使用icp以及相應的標準物來測量所有元素。使用以下設置來測量si：波長：288nm、158nm。使用以下設置來測量al：波長：396nm、152nm。

對于ag和/或pb，樣品的量稱量為使得其分別含有約3mg的ag或pb。然后，分別添加6ml氫氟酸和鹽酸。然后加熱到180℃，在攪拌下加熱30分鐘以產生透明溶液。然后進行溫度控制、補充和搖晃。使用icp以及相應的標準物來測量所有元素。使用以下設置來測量ag：波長：214nm、423nm。對于pb，波長為：168nm。

用hf和hcl或h2so4來調節(jié)所有標準物。根據以下計算方法進行評價：w(以百分比計的e*)＝β(以mg/l計的e*測量值)×v(以l計的容量瓶)×100/m(以mg計的最初重量)(e*＝各元素)。

bet表面積：

按照din66131根據bet方法來確定bet表面積；在j.am.chem.soc.60,309(1938)中也公開了bet方法。在ar氣氛(f＝50ml(分鐘)，1.5h)200℃下在u形石英反應器中干燥待測樣品。然后，將反應器冷卻至室溫，抽真空，并浸入具有液氮的杜瓦瓶中。使用rxm100吸附系統(advancedscientificdesign,inc.)在77k實施氮吸附。

孔容積和孔尺寸：

根據din66134來確定整體孔容積，根據bjh(根據barrett、joyner和halenda的方法)通過氮吸附來確定細孔固體的孔尺寸分布和比表面積。根據astmd-4365-85通過所謂的t-plot方法來確定微孔和細孔/大孔的比例。

實施例和比較例

使來自süd-chemieag的商購的bea沸石(h-bea-150)成形為直徑3mm的球體，所述沸石由于其150的高sio2/al2o3模數而非常疏水。使用含量為10重量％的sio2作為粘結劑。

根據初期潤濕法用硝酸銀浸漬由此獲得的成形體，并設定元素銀含量為12重量％(吸附劑a)。

根據初期潤濕法，吸附劑a還摻雜有不同量的硝酸鉛(1重量％的pb＝吸附劑b；3重量％的pb＝吸附劑c；6重量％的pb＝吸附劑d；12重量％的pb＝吸附劑e)。

比較例為模數為1.5的13x沸石(制造商süd-chemieag)，其形成為與實施例尺寸相同的球體，并根據初期潤濕法使用各自的硝酸鹽摻雜有12重量％的銀(吸附劑f)與12％的銀和12％的鉛(吸附劑g)。

另外，測試與實施例尺寸相同的氧化鋁球體形式的具有12重量％的ag并用丙基三乙氧基硅烷(來自evonik的pteo)硅烷化的常規(guī)吸附劑作為另一比較例(吸附劑h)。

測量在實施例和比較例的流過吸附劑床中的甲基碘保留和氫形成/氫釋放。

在可加熱的流過設備中測量甲基碘的保留。流量設定為100l/h。作為測試氣，將200ppmv甲基碘添加到表1中所指明的各個空氣-水蒸氣混合物。對于每次測量，將5g待檢測的材料加入到設備中。通過fid測量最初和最終的甲基碘濃度。在5分鐘的流過時間之后最終濃度與最初濃度的比例作為保留值。

再次在流過設備中測量氫形成/氫釋放。此處，使設備在室溫經受100l/h的水蒸氣飽和的空氣(3.2體積％的h2o)的流量。設備包括各自在入口和出口具有熱電偶的兩個部分。第一部分含有5.0g待檢測的各個樣品。第二部分含有摻雜有鉑的氧化催化劑，其將所形成的氫再氧化以形成水。可以以在第二部分的入口和出口之間的溫差形式測量的由此釋放的反應熱作為所形成的氫的量的量度，這是因為沒有可以在室溫被氧化的其他組分存在于測試氣中。1k溫度升高大約對應于0.014體積％h2的形成。

然后將所測量的甲基碘保留值和所形成的氫的量與比較例的進行比較，如由下表1和表2可見的。

表1

表2

rt＝室溫＝25℃

ah＝空氣濕度

由表1可以看出，在大氣中不同溫度和空氣濕度或水蒸氣濃度下，實施例表現出大于99％的ch3i保留，而比較例的那些導致小于99％的ch3i保留。實施例的碘化物吸附能力從而明顯地優(yōu)于比較例的碘化物吸附能力。

表2進一步示出所有實施例和比較例僅產生低的或不可測量的氫釋放。

另外，在實施例和相應的吸附劑中所使用的含銀bea-150沸石的特征在于最高大于1000℃的耐高溫疏水性。與比較例h比較時特別如此，所述比較例h具有通過硅烷化提供的疏水性能，然而其硅烷層在180℃已經可以熱分解。