本發(fā)明涉及一種巰基改性的木薯秸稈吸附劑及其制備方法和應用，屬于廢水處理領技術領域。

背景技術：

重金屬在自然界中分布較廣，在人類社會中運用廣泛。隨著工業(yè)化進程的加快，重金屬污染的問題也越來越嚴重，其中金屬開采、冶煉導致其在環(huán)境介質中的積累量較高，對人類健康構成威脅。

水體中離子態(tài)的鎘能夠被植物吸收且可通過食物鏈進入人體，當其超過一定限量時，會對生態(tài)環(huán)境和人體造成危害。目前，廢水中重金屬離子的去除方法主要有化學沉淀法、離子交換法、電化學處理法、膜技術法和生物法等。這些方法制備復雜，運行成本高，周期較長，因而在實際應用中受限。吸附法是目前廢水處理中應用較廣泛的方法，具有操作簡單，效果穩(wěn)定，部分吸附劑可以通過簡單解吸而重復使用的優(yōu)點，使得吸附法得到越來越多的人關注。

目前常用的吸附劑有硅膠、沸石、活性氧化鋁、吸收樹脂等，但是存在價格昂貴、吸附次數(shù)有限的局限性，因而開發(fā)廉價、綠色、且吸附效果穩(wěn)定的吸附劑成為熱門方向。

木薯是我國南方地區(qū)淀粉生產(chǎn)的主要原料，在食品、飼料、化工、紡織、醫(yī)藥等工業(yè)中具有廣泛的用途。木薯是大戟科木薯屬植物，呈灌木狀，株高1～2m，其秸稈產(chǎn)量大約占木薯產(chǎn)量的70％～80％。木薯莖桿皮層厚而軟，含有白色乳汁，中心髓部呈海綿狀、水分含量高，所以很難曬干焚燒。木薯秸稈每年有80％被作為燃料或廢棄于農(nóng)田，僅有少部分被用于肥料、燃料、飼料或者食用菌的基料。木薯秸稈中含有豐富的纖維素，其次為木質素和半纖維素。隨著木薯市場需求的擴大，木薯秸稈處理難問題日益突出，解決不好勢必影響木薯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

巰基能很好地固定重金屬離子且不易被洗脫。研究發(fā)現(xiàn)，通過共價結合與靜電結合，含硫基團可與重金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，達到特異性吸附的目的。目前尚未見到有巰基改性的木薯秸稈吸附劑方面的研究。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一，是提供一種巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法。本發(fā)明先將木薯秸稈制成木薯秸稈粉，再將木薯秸稈粉堿化，然后與巰基乙酸發(fā)生反應，進行巰基改性，制備出的木薯秸稈吸附劑表面具有螯合功能的基團，提高了其吸附重金屬cd²⁺的能力。

本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：一種巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)木薯秸稈的預處理：將木薯秸稈去皮、去芯，進行破碎、過篩，得到木薯秸稈粉；

(2)木薯秸稈的堿化：稱取步驟(1)得到的木薯秸稈粉10-30g，浸泡在1-5mol/l的naoh溶液中12-24h，再固液分離，將固體用去離子水洗滌至ph值為7，得到堿化的木薯秸稈；

(3)巰基改性的木薯秸稈的制備：稱取步驟(2)得到的堿化的木薯秸稈1.8-2.2g，加入到含有3-8ml二甲基甲酰胺、8-14ml巰基乙酸和0.03-0.05gnahso4·h2o的三頸燒瓶中，攪拌均勻后密封，在80-140℃下反應1-4h，然后加入8-15gna2s·9h2o和體積百分濃度為95％的乙醇溶液40-60ml，繼續(xù)反應1-3h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌，真空干燥，研磨，過篩，即得到所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

本發(fā)明的原理是：先將木薯秸稈制成木薯秸稈粉，再將木薯秸稈粉堿化，得到堿化的木薯秸稈。堿化的作用是去除木薯秸稈一部分的木質素和半纖維素。將堿化的木薯秸稈與巰基乙酸發(fā)生反應，以nahso4·h2o為催化劑，以二甲基甲酰胺為反應溶劑，進行巰基改性，從而制備出表面具有螯合功能基團的巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。

進一步，步驟(1)所述過篩的目數(shù)為100-200目。

進一步，步驟(3)所述二甲基甲酰胺、巰基乙酸為分析純。

進一步，步驟(3)所述去離子水洗滌的次數(shù)為5-8次，所述真空干燥的溫度為50-80℃，時間為20-24h。

進一步，步驟(3)所述過篩的目數(shù)為100-200目。

采用上述進一步的有益效果是：采用上述溫度和時間，干燥的效果最佳。

本發(fā)明的目的之二，是提供一種巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：一種由上述的方法制備得到的巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

本發(fā)明的巰基改性的木薯秸稈吸附劑對廢水中的重金屬cd²⁺具有較高的吸附量。對cd²⁺的吸附量可達到16.48mg/g-38.72mg/g，最高為38.72mg/g；吸附率為48.76％-98.72％，最大為98.72％。通過解吸，可重復使用，是一種綠色、可循環(huán)使用的吸附劑。

本發(fā)明的目的之三，是提供上述巰基改性的木薯秸稈吸附劑的應用。本發(fā)明的巰基改性的木薯秸稈吸附劑可以用于去除廢水中重金屬cd²⁺。

本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：如上所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑在含有重金屬cd²⁺廢水處理中的應用。

在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。

進一步，所述應用的具體方法為：稱取80-110mg上述巰基改性的木薯秸稈吸附劑加入到50-100mg/l含cd²⁺的廢水中，廢水初始ph值為5-7，在溫度為20-40℃、轉速為150-250rpm的條件下振蕩1-5h。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明先將木薯秸稈制成木薯秸稈粉，再將木薯秸稈粉堿化，然后與巰基乙酸發(fā)生反應，進行巰基改性，制備出的木薯秸稈吸附劑表面具有螯合功能的基團，提高了其吸附重金屬cd²⁺的能力。

2.本發(fā)明的巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法，反應條件溫和，操作簡單，成本低廉，市場前景廣闊，適合規(guī)?；瘧蒙a(chǎn)。

3.本發(fā)明的巰基改性的木薯秸稈吸附劑具有吸附量高和吸附速度快的優(yōu)點。通過解吸，可重復使用，是一種綠色、可循環(huán)使用的吸附劑。

4.本發(fā)明的巰基改性的木薯秸稈吸附劑可以用于去除廢水中重金屬cd²⁺，具有吸附量高、吸附率高和吸附速度快的優(yōu)點。

5.本發(fā)明采用對農(nóng)業(yè)廢棄物進行改性處理，制備成吸附劑，既為水體重金屬離子的去除提供了新的方法，又為農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用開創(chuàng)了新思路。

附圖說明

圖1為天然木薯秸稈的紅外光譜圖。

圖2為本發(fā)明實施例1得到的巰基改性的木薯秸稈的紅外光譜圖。

圖3為天然木薯秸稈的xps圖譜。

圖4為本發(fā)明實施例1得到的巰基改性的木薯秸稈的xps圖譜。

圖5為本發(fā)明實施例1得到的巰基改性的木薯秸稈的吸附-再生循環(huán)圖。

圖6為本發(fā)明實施例1得到的巰基改性的木薯秸稈的掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下結合具體附圖對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實施例1

本實施例的巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)木薯秸稈的預處理：將木薯秸稈去皮、去芯，進行破碎、過150目篩，得到木薯秸稈粉；

(2)木薯秸稈的堿化：稱取步驟(1)得到的木薯秸稈粉20g，浸泡在5mol/l的naoh溶液中12h，再固液分離，將固體用去離子水洗滌至ph值為7，得到堿化的木薯秸稈；

(3)巰基改性的木薯秸稈的制備：稱取步驟(2)得到的堿化的木薯秸稈2g，加入到含有5ml分析純的二甲基甲酰胺、12ml分析純的巰基乙酸和0.05gnahso4·h2o的三頸燒瓶中，攪拌均勻后密封，在115℃下反應3h，然后加入13gna2s·9h2o和體積百分濃度為95％的乙醇溶液50ml，繼續(xù)反應1h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌6次，60℃真空干燥24h，研磨，過150目篩，即得到所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

一種由上述的方法制備得到的巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

如上所述的巰基改性的木薯秸稈吸附劑在含有重金屬cd²⁺廢水處理中的應用。

所述應用的具體方法為：稱取100mg上述巰基改性的木薯秸稈吸附劑加入到濃度為50mg/l含cd²⁺的廢水中，廢水初始ph值為6，在溫度為20℃、轉速為150rpm的條件下振蕩2h。通過原子吸收光譜測定溶液中cd²⁺的濃度。

計算吸附劑的吸附量qe(mg/g)和吸附率r(％)分別按下列公式計算：

式中：v為溶液體積(l)，ci為重金屬離子的初始濃度(mg/l),ce為重金屬離子的平衡濃度(mg/l),m為吸附劑的質量(g)。

由上述公式計算得到，吸附量為24.68mg/g，吸附率為98.72％。

實施例2

本實施例的巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)木薯秸稈的預處理：將木薯秸稈去皮、去芯，進行破碎、過100目篩，得到木薯秸稈粉；

(2)木薯秸稈的堿化：稱取步驟(1)得到的木薯秸稈粉20g，浸泡在4mol/l的naoh溶液中12h，再固液分離，將固體用去離子水洗滌至ph值為7，得到堿化的木薯秸稈；

(3)巰基改性的木薯秸稈的制備：稱取步驟(2)得到的堿化的木薯秸稈2g，加入到含有5ml分析純的二甲基甲酰胺、8ml分析純的巰基乙酸和0.05gnahso4·h2o的三頸燒瓶中，攪拌均勻后密封，在100℃下反應4h，然后加入14gna2s·9h2o和體積百分濃度為95％的乙醇溶液50ml，繼續(xù)反應1h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌5次，60℃真空干燥24h，研磨，過100目篩，即得到所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

一種由上述的方法制備得到的巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

如上所述的巰基改性的木薯秸稈吸附劑在含有重金屬cd²⁺廢水處理中的應用。

所述應用的具體方法為：稱取100mg上述巰基改性的木薯秸稈吸附劑加入到濃度為50mg/l含cd²⁺的廢水中，廢水初始ph值為6，在溫度為30℃、轉速為180rpm的條件下振蕩1h。通過原子吸收光譜測定溶液中cd²⁺的濃度。

按實施例1中的計算公式，計算得到吸附量為22.36mg/g，吸附率為89.44％。

實施例3

本實施例的巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)木薯秸稈的預處理：將木薯秸稈去皮、去芯，進行破碎、過200目篩，得到木薯秸稈粉；

(2)木薯秸稈的堿化：稱取步驟(1)得到的木薯秸稈粉20g，浸泡在3mol/l的naoh溶液中12h，再固液分離，將固體用去離子水洗滌至ph值為7，得到堿化的木薯秸稈；

(3)巰基改性的木薯秸稈的制備：稱取步驟(2)得到的堿化的木薯秸稈2g，加入到含有5ml分析純的二甲基甲酰胺、10ml分析純的巰基乙酸和0.05gnahso4·h2o的三頸燒瓶中，攪拌均勻后密封，在80℃下反應2h，然后加入10gna2s·9h2o和體積百分濃度為95％的乙醇溶液50ml，繼續(xù)反應1h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌8次，60℃真空干燥24h，研磨，過200目篩，即得到所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

一種由上述的方法制備得到的巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

如上所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑在含有重金屬cd²⁺廢水處理中的應用。

所述應用的具體方法為：稱取100mg上述巰基改性的木薯秸稈吸附劑加入到濃度為50mg/l含cd²⁺的廢水中，廢水初始ph值為6，在溫度為40℃、轉速為200rpm的條件下振蕩2h。通過原子吸收光譜測定溶液中cd²⁺的濃度。

按實施例1中的計算公式，計算得吸附量為16.48mg/g，吸附率為65.92％。

實施例4

本實施例的巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)木薯秸稈的預處理：將木薯秸稈去皮、去芯，進行破碎、過100目篩，得到木薯秸稈粉；

(2)木薯秸稈的堿化：稱取步驟(1)得到的木薯秸稈粉10g，浸泡在1mol/l的naoh溶液中18h，再固液分離，將固體用去離子水洗滌至ph值為7，得到堿化的木薯秸稈；

(3)巰基改性的木薯秸稈的制備：稱取步驟(2)得到的堿化的木薯秸稈1.8g，加入到含有3ml二甲基甲酰胺、14ml巰基乙酸和0.03-0.05gnahso4·h2o的三頸燒瓶中，攪拌均勻后密封，在140℃下反應1h，然后加入8gna2s·9h2o和體積百分濃度為95％的乙醇溶液40ml，繼續(xù)反應3h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌7次后，50℃真空干燥22h，研磨，過100目篩，即得到所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

一種由上述的方法制備得到的巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

如上所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑在含有重金屬廢水處理中的應用。所述重金屬為cd²⁺。

所述應用的具體方法為：稱取80mg上述巰基改性的木薯秸稈吸附劑加入到濃度為100mg/l含cd²⁺的廢水中，廢水初始ph值為5，在溫度為25℃、轉速為150rpm的條件下振蕩5h。通過原子吸收光譜測定溶液中cd²⁺的濃度。

按實施例1中的計算公式，計算得吸附量為30.48mg/g，吸附率為48.76％。

實施例5

本實施例的巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)木薯秸稈的預處理：將木薯秸稈去皮、去芯，進行破碎、過200目篩，得到木薯秸稈粉；

(2)木薯秸稈的堿化：稱取步驟(1)得到的木薯秸稈粉30g，浸泡在2mol/l的naoh溶液中24h，再固液分離，將固體用去離子水洗滌至ph值為7，得到堿化的木薯秸稈；

(3)巰基改性的木薯秸稈的制備：稱取步驟(2)得到的堿化的木薯秸稈2.2g，加入到含有8ml二甲基甲酰胺、12ml巰基乙酸和0.03-0.05gnahso4·h2o的三頸燒瓶中，攪拌均勻后密封，在120℃下反應2.5h，然后加入12gna2s·9h2o和體積百分濃度為95％的乙醇溶液45ml，繼續(xù)反應2.5h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌6次后，80℃真空干燥20h，研磨，過200目篩，即得到所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

一種由上述的方法制備得到的巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

如上所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑在含有重金屬cd²⁺廢水處理中的應用。

所述應用的具體方法為：稱取80mg上述巰基改性的木薯秸稈吸附劑加入到濃度為75mg/l含cd²⁺的廢水中，廢水初始ph值為7，在溫度為25℃、轉速為250rpm的條件下振蕩1h。通過原子吸收光譜測定溶液中cd²⁺的濃度。

按實施例1中的計算公式，計算得吸附量為38.72mg/g，吸附率為61.95％。

對比試驗

天然木薯秸稈和本發(fā)明實施例1得到的巰基改性的木薯秸稈的紅外光譜圖分別如圖1、2所示。由圖2可知，巰基改性的木薯秸稈在1280cm^-1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，為酯基c-o鍵的特征峰。1735cm^-1附近出現(xiàn)了與金屬離子配位的羧基基團，說明在改性過程中發(fā)生了酯化反應，引入了羧基。在2559cm^-1附近出現(xiàn)新的吸收峰，為巰基伸縮振動峰，說明巰基被成功引入。

天然木薯秸稈和本發(fā)明實施例1得到的巰基改性的木薯秸稈的x射線光電子能譜分析如圖3、4所示。由圖4可以明顯看出巰基改性的木薯秸稈在163.08ev處出現(xiàn)了s2p的新峰，也證實了巰基官能團的引入成功。

稱取100mg本發(fā)明實施例1得到的巰基改性的木薯秸稈吸附劑，投加到50ml濃度為0.5mol/l的hcl溶液中，調節(jié)恒溫震蕩器溫度為25℃，轉速為150r/min，解吸12h。解吸完成后測定溶液中cd²⁺的濃度。

通過連續(xù)三次吸附-解吸實驗，吸附量分別是24.54mg/g、24.32mg/g、24.14mg/g，解吸后的吸附率均在90％以上，如圖5所示。由此可見，經(jīng)過巰基改性的木薯秸稈的吸附效果穩(wěn)定，可循環(huán)使用。

本發(fā)明實施例1得到的巰基改性的木薯秸稈的掃描電鏡結果如圖6所示，經(jīng)過巰基改性處理的木薯秸稈表面較光滑，出現(xiàn)了許多的孔隙，比表面積增大，有利于吸附。

由此可見，本發(fā)明的巰基改性的木薯秸稈吸附劑可以用于去除廢水中重金屬cd²⁺，具有吸附量高、吸附率高和吸附速度快的優(yōu)點。通過解吸，可重復使用，是一種綠色、可循環(huán)使用的吸附劑。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。