本發(fā)明涉及一種柔性無機(jī)膜的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

高級氧化技術(shù)是一種通過外界能量(光能、熱能、超聲波福射或微波福射等)或催化劑的引入達(dá)到活化h2o2或o3等綠色氧化劑之目的，利用活化過程中產(chǎn)生的活性基團(tuán)如羥基自由基(·oh)或硫酸根自由基(so4·-)對有機(jī)污染物進(jìn)行降解并礦化的氧化技術(shù)。最初提出的高級氧化技術(shù)特指以為活性氧化物種的氧化技術(shù)，通常包括fenton氧化技術(shù)、光催化技術(shù)、超聲輻射技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)、過硫酸鹽活化氧化技術(shù)等。在這些高級氧化技術(shù)中，過硫酸鹽過硫酸鹽可應(yīng)用于被有機(jī)物污染的地下水和土壤的修復(fù)，近年來，國外在此新領(lǐng)域有較快的發(fā)展。因此，利用過硫酸鹽活化產(chǎn)生的so4·^-降解有機(jī)污染物正在成為一類新型的高級氧化技術(shù)。過硫酸鹽包括了過二硫酸鹽(s2o8^2-)和過一硫酸鹽(hso5-)，其中過二硫酸鹽存在形式主要有過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨。在有機(jī)污染物污染的地下水和土壤的修復(fù)中，通常釆用具有高水溶性的過硫酸鈉(78g/100gh2o,25℃)。過一硫酸鹽主要以2khso5·khso4·k2so4三鹽化合物的形式存在，商品名為oxone。其中活性物質(zhì)為單過氧硫酸氧鉀。過硫酸鹽型高級氧化技術(shù)具有氧化劑穩(wěn)定性好、溶解性好，活化方式多，ph適用反應(yīng)廣、抗無機(jī)鹽干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，而且產(chǎn)生的so4·^-(壽命半衰期為4s)比·oh(壽命小于1μs)長、有利于與污染物的接觸，增大了自由基對污染物降解的機(jī)會。因此，以so4·^-為基礎(chǔ)的高級氧化技術(shù)，成為極具發(fā)展前景的高級氧化技術(shù)。

目前常溫常壓下的高級氧化反應(yīng)的催化反應(yīng)一般分別均相催化和非均相催化兩大類。均相催化反應(yīng)一般是以金屬離子為催化劑。但是由于均相催化反應(yīng)中催化劑易失活、易成鹽泥、分離困難、容易引起二次污染等缺點(diǎn)，正逐漸被非均相催化劑取代。

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，功能納米材料由于具有大比表面積與高催化活性而被廣泛用于催化領(lǐng)域。然而，納米催化劑顆粒經(jīng)常團(tuán)聚并形成大顆粒材料導(dǎo)致其催化活性的降低，催化效率不高，以亞甲基藍(lán)例，使用粉末狀催化劑催化亞甲基藍(lán)至少需要0.5～1小時才能夠使亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到90％以上。

另外，粉末狀納米催化劑運(yùn)行過程中還需要進(jìn)一步的回收，比較麻煩，使用壽命也較短。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有催化過一硫酸鹽的粉末狀納米催化劑催化效率低，需要進(jìn)一步回收，較為麻煩的問題，提供多級納米結(jié)構(gòu)柔性無機(jī)膜的制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明多級納米結(jié)構(gòu)柔性無機(jī)膜的制備方法，包括以下步驟：

一、制備柔性二氧化錳膜基底：

所述柔性二氧化錳膜基底的制備方法為方法一、方法二或方法三；

方法一為：

將高錳酸鉀和氯化銨溶于去離子水中，攪拌1～2小時；

將攪拌均勻的溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，在160～220℃的條件下反應(yīng)12～36小時；

反應(yīng)結(jié)束后，將所得到的沉淀物用0.45微米的玻璃纖維濾膜過濾，在65～70℃溫度下干燥10～12h，得到二氧化錳納米線；

根據(jù)所需求的膜厚度和直徑，取二氧化錳納米線，將二氧化錳納米線超聲分散在蒸餾水中，用0.45微米的玻璃纖維濾膜過濾，65～70℃溫度下干燥30～40分鐘，在濾膜上形成二氧化錳納米線膜，將柔軟的二氧化錳納米線膜從濾膜上面揭下來，0.45微米的玻璃纖維濾膜可重復(fù)使用；

將二氧化錳納米線膜在400～600℃溫度下高溫焙燒1～2h，得到二氧化錳納米線膜。

其中高錳酸鉀、氯化銨和去離子水的質(zhì)量比為(0.1～0.5)：(0.4～3.4)：100

方法二為：

將高錳酸鉀溶于去離子水中，再加入乙酸乙酯，在85～95℃的條件下回流攪拌2～3天；

反應(yīng)結(jié)束后，將所得到的沉淀物用0.45微米的玻璃纖維濾膜過濾，在65～70℃溫度下干燥10～12h，得到二氧化錳納米線；

根據(jù)所需求的膜厚度和直徑，取二氧化錳納米線，將二氧化錳納米線超聲分散在蒸餾水中，用0.45微米的玻璃纖維濾膜過濾，65～70℃溫度下干燥30～40分鐘，在濾膜上形成二氧化錳納米線膜，將柔軟的二氧化錳納米線膜從濾膜上面揭下來，0.45微米的玻璃纖維濾膜可重復(fù)使用；

將二氧化錳納米線膜在400-600℃溫度下高溫焙燒1～2h，得到二氧化錳納米線膜。

其中高錳酸鉀、乙酸乙酯和去離子水的質(zhì)量比為(1.2～3.5)：(89～267)：750

方法三為：

將硫酸錳、氯酸鉀和醋酸鉀溶于去離子水中，攪拌30～40分鐘；

將攪拌均勻的溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，在160～180℃的條件下反應(yīng)6～12小時；

反應(yīng)結(jié)束后，將所得到的沉淀物用0.45微米的玻璃纖維濾膜過濾，在65～70℃溫度下干燥10～12h，得到二氧化錳納米線；

根據(jù)所需求的膜厚度和直徑，取二氧化錳納米線，將二氧化錳納米線超聲分散在蒸餾水中，用0.45微米的玻璃纖維濾膜過濾，65～70℃溫度下干燥30～40分鐘，在濾膜上形成二氧化錳納米線膜，將柔軟的二氧化錳納米線膜從濾膜上面揭下來，0.45微米的玻璃纖維濾膜可重復(fù)使用；

將二氧化錳納米線膜在400-600℃溫度下高溫焙燒1～2h，得到二氧化錳納米線膜。

其中硫酸錳、氯酸鉀、醋酸鉀和去離子水的質(zhì)量比為(1.2～3.6)：(0.8～3.2)：(0.63～3.7)：100。

二、制備多級納米結(jié)構(gòu)催化膜：

所述多級納米結(jié)構(gòu)催化膜的制備方法為方法一或方法二；

方法一：

取制備好的二氧化錳納米線膜，浸泡于0.05～0.1mol/l醋酸銅與乙醇的混合溶液中，浸泡10～15s后取出烘干，重復(fù)3～5次后，放入馬弗爐中在200～400℃煅燒20～60分鐘。

將硝酸銅溶于去離子水中，加入氨水?dāng)嚢杈鶆颍玫较跛徙~和氨水的混合溶液；其中硝酸銅、氨水和去離子水的質(zhì)量比為(0.01～0.2)：(0.9～2.7)：100。

將煅燒過后的二氧化錳納米線膜放入硝酸銅和氨水的混合溶液中，靜置12～48小時后得到氧化錳納米線/氧化銅納米片的多級納米結(jié)構(gòu)的催化膜。

方法二：

取制備好的二氧化錳納米線膜，浸泡于0.05～0.1mol/l醋酸銅與乙醇的混合溶液中，浸泡10～15s后取出烘干，重復(fù)3～5次后，放入馬弗爐中在200～400℃煅燒20～60分鐘。

將硝酸銅溶于去離子水中，加入六次甲基四胺攪拌均勻，得到混合溶液；其中硝酸銅、六次甲基四胺和去離子水的質(zhì)量比為(0.01～0.2)：(0.14～1.2)：100。

將煅燒過后的二氧化錳納米線膜放入混合溶液中，靜置30～40分鐘，然后在85～92℃水熱處理6～12小時，得到氧化錳納米線/氧化銅納米線的多級納米結(jié)構(gòu)的催化膜。

上述方法制備的多級納米結(jié)構(gòu)柔性無機(jī)膜在催化過一硫酸鹽中的應(yīng)用。

具體方法為：將過一硫酸鹽和待降解污染物混合，然后使用級納米結(jié)構(gòu)柔性無機(jī)膜對混合物進(jìn)行過濾。所述待降解污染物為亞甲基藍(lán)、阿特拉津、對硝基苯酚或磺胺二甲基嘧啶，但不僅限于這些污染物。

本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明提供了一種具有過一硫酸鹽催化功能的柔性無機(jī)膜，操作方式靈活，操作方法簡單，制備所需原料較易獲得。

(2)本發(fā)明制備的具有多級納米結(jié)構(gòu)的無機(jī)催化膜，由于為納米級結(jié)構(gòu)，其表面粗糙不平，因此提高了膜的比表面積，由19cm²/g提高到44cm²/g。進(jìn)而增加了傳質(zhì)效率，有效地提高了催化氧化反應(yīng)效率，使得過一硫酸鹽對有機(jī)污染物的降解作用更為高效、徹底，獲得更好的出水水質(zhì)。以亞甲基藍(lán)(mb)作為模型污染物為例，利用本發(fā)明的無機(jī)催化膜活化過一硫酸鹽降解污染物亞甲基藍(lán)，具體是將過一硫酸鹽與污染物混合，然后使用本發(fā)明的無機(jī)催化膜進(jìn)行過濾，過濾的同時即活化過一硫酸鹽產(chǎn)生自由基，對亞甲基藍(lán)(0.1mmol/l)的去除率可達(dá)到98.1％～99.8％。催化過程瞬間完成，催化效率高效，根據(jù)一級動力學(xué)(公式1)計(jì)算，催化膜活化pms降解mb的表觀速率常數(shù)為k’＝24.6，遠(yuǎn)高于普通催化劑。

公式1中c0和cl分別為mb的初始濃度和過濾降解后的濃度。l是膜的厚度，v是膜內(nèi)流體線速度，t’為膜內(nèi)接觸時間，k’為一級動力學(xué)表觀速率常數(shù)。

過一硫酸鹽活化及亞甲基藍(lán)降解原理如下：

≡cuⁱⁱ-oh+hso5^-→≡cuⁱⁱ-(o)oso3^-+h2o

≡cuⁱ-oh+hso5^-→≡cuⁱ-(o)oso3^-+h2o

≡mn^iv-oh+hso5^-→≡mn^iv-(o)oso3^-+h2o

≡mnⁱⁱⁱ-oh+hso5^-→≡mnⁱⁱⁱ-(o)oso3^-+h2o

(3)本發(fā)明制備的多級納米結(jié)構(gòu)的無機(jī)催化膜，具有二氧化錳和氧化銅的多級納米結(jié)構(gòu)，能充分地發(fā)揮二氧化錳和氧化銅化物對有機(jī)污染物的吸附和過一硫酸鹽的協(xié)同催化降解作用，使制備的催化膜具有吸附、過一硫酸鹽催化氧化和膜過濾等多重作用，實(shí)現(xiàn)了多功能的集成。過一硫酸鹽作為氧化劑，本身具有降解污染物的效能，但由于其氧化降解速率較慢，所以往往需要活化產(chǎn)生自由基，加快降解速率。二氧化錳和氧化銅本身沒有氧化降解有機(jī)物的效能，作為催化劑，催化活化過一硫酸鹽產(chǎn)生自由基。

(4)本發(fā)明的無機(jī)催化膜由于是過濾時進(jìn)行催化，因此使用后無需進(jìn)一步回收，而且使用壽命長，可使用至膜本身發(fā)生破損為止。本發(fā)明主要應(yīng)用于飲用水和化工廢水處理。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的催化膜的實(shí)物圖；

圖2是實(shí)施例1制備的催化膜的掃描電子顯微鏡圖；

圖3是實(shí)施例1制備的催化膜的x射線衍射譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式多級納米結(jié)構(gòu)柔性無機(jī)膜的制備方法，包括以下步驟：

一、制備柔性二氧化錳膜基底：

所述柔性二氧化錳膜基底的制備方法為方法一、方法二或方法三；

方法一為：

將高錳酸鉀和氯化銨溶于去離子水中，攪拌1～2小時；

將攪拌均勻的溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，在160～220℃的條件下反應(yīng)12～36小時；

反應(yīng)結(jié)束后，將所得到的沉淀物用0.45微米的玻璃纖維濾膜過濾，在65～70℃溫度下干燥10～12h，得到二氧化錳納米線；

將二氧化錳納米線超聲分散在蒸餾水中，用0.45微米的玻璃纖維濾膜過濾，65～70℃溫度下干燥30～40分鐘，在濾膜上形成二氧化錳納米線膜，將柔軟的二氧化錳納米線膜從濾膜上面揭下來；

將二氧化錳納米線膜在400～600℃溫度下高溫焙燒1～2h，得到二氧化錳納米線膜；

方法二為：

將高錳酸鉀溶于去離子水中，再加入乙酸乙酯，在85～95℃的條件下回流攪拌2～3天；

反應(yīng)結(jié)束后，將所得到的沉淀物用0.45微米的玻璃纖維濾膜過濾，在65～70℃溫度下干燥10～12h，得到二氧化錳納米線；

將二氧化錳納米線超聲分散在蒸餾水中，用0.45微米的玻璃纖維濾膜過濾，65～70℃溫度下干燥30～40分鐘，在濾膜上形成二氧化錳納米線膜，將柔軟的二氧化錳納米線膜從濾膜上面揭下來；

將二氧化錳納米線膜在400-600℃溫度下高溫焙燒1～2h，得到二氧化錳納米線膜；

方法三為：

將硫酸錳、氯酸鉀和醋酸鉀溶于去離子水中，攪拌30～40分鐘；

將攪拌均勻的溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，在160～180℃的條件下反應(yīng)6～12小時；

反應(yīng)結(jié)束后，將所得到的沉淀物用0.45微米的玻璃纖維濾膜過濾，在65～70℃溫度下干燥10～12h，得到二氧化錳納米線；

將二氧化錳納米線超聲分散在蒸餾水中，用0.45微米的玻璃纖維濾膜過濾，65～70℃溫度下干燥30～40分鐘，在濾膜上形成二氧化錳納米線膜，將柔軟的二氧化錳納米線膜從濾膜上面揭下來；

將二氧化錳納米線膜在400-600℃溫度下高溫焙燒1～2h，得到二氧化錳納米線膜；

二、制備多級納米結(jié)構(gòu)催化膜：

所述多級納米結(jié)構(gòu)催化膜的制備方法為方法一或方法二；

方法一：

取制備好的二氧化錳納米線膜，浸泡于0.05～0.1mol/l醋酸銅與乙醇的混合溶液中，浸泡10～15s后取出烘干，重復(fù)3～5次后，放入馬弗爐中在200～400℃煅燒20～60分鐘；

將硝酸銅溶于去離子水中，加入氨水?dāng)嚢杈鶆颍玫较跛徙~和氨水的混合溶液；

將煅燒過后的二氧化錳納米線膜放入硝酸銅和氨水的混合溶液中，靜置12～48小時后得到氧化錳納米線/氧化銅納米片的多級納米結(jié)構(gòu)的催化膜；

方法二：

取制備好的二氧化錳納米線膜，浸泡于0.05～0.1mol/l醋酸銅與乙醇的混合溶液中，浸泡10～15s后取出烘干，重復(fù)3～5次后，放入馬弗爐中在200～400℃煅燒20～60分鐘；

將硝酸銅溶于去離子水中，加入六次甲基四胺攪拌均勻，得到混合溶液；

將煅燒過后的二氧化錳納米線膜放入混合溶液中，靜置30～40分鐘，然后在85～92℃水熱處理6～12小時，得到氧化錳納米線/氧化銅納米線的多級納米結(jié)構(gòu)的催化膜。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一的方法一中高錳酸鉀、氯化銨和去離子水的質(zhì)量比為(0.1～0.5)：(0.4～3.4)：100。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：步驟一的方法二中高錳酸鉀、乙酸乙酯和去離子水的質(zhì)量比為(1.2～3.5)：(89～267)：750。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：步驟一的方法三中硫酸錳、氯酸鉀、醋酸鉀和去離子水的質(zhì)量比為(1.2～3.6)：(0.8～3.2)：(0.63～3.7)：100。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟二的方法一中硝酸銅、氨水和去離子水的質(zhì)量比為(0.01～0.2)：(0.9～2.7)：100。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟二的方法二中硝酸銅、六次甲基四胺和去離子水的質(zhì)量比為(0.01～0.2)：(0.14～1.2)：100。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式多級納米結(jié)構(gòu)柔性無機(jī)膜在催化過一硫酸鹽中的應(yīng)用。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式七不同的是：利用多級納米結(jié)構(gòu)柔性無機(jī)膜催化過一硫酸鹽的具體方法為：將過一硫酸鹽和待降解污染物混合，然后使用級納米結(jié)構(gòu)柔性無機(jī)膜對混合物進(jìn)行過濾。其它與具體實(shí)施方式七相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式八不同的是：所述待降解污染物為亞甲基藍(lán)、阿特拉津、對硝基苯酚或磺胺二甲基嘧啶。其它與具體實(shí)施方式八相同。

下面對本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)說明，以下實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方案和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1：

一、制備柔性二氧化錳膜基體

1)0.1g的高錳酸鉀和0.6g的氯化銨溶于100ml去離子水中，攪拌1小時；

2)將攪拌均勻的溶液倒入200ml水熱反應(yīng)釜中，在160℃的條件下反應(yīng)12小時；

3)反應(yīng)結(jié)束后，將所得到的沉淀物過濾在0.45微米的玻璃纖維濾膜上，在65℃溫度下干燥12h，得到二氧化錳納米線；

4)取50mg二氧化錳納米線，使用超聲分散在100ml水溶液中，過濾在0.45微米的濾膜上，65℃溫度下干燥30分鐘，可以很容易地將柔軟的二氧化錳納米線膜從濾膜上面揭下來，0.45微米的濾膜可重復(fù)使用；

5)在450℃溫度下高溫焙燒1h，得到二氧化錳納米線膜。

二、制備多級納米結(jié)構(gòu)催化膜

1)取制備好的二氧化錳膜，浸泡于5mmol/l醋酸銅與乙醇的混合溶液中，浸泡15秒后取出烘干，重復(fù)若干次后，放入馬弗爐中在350℃煅燒35分鐘。

2)將0.2g硝酸銅溶于100ml去離子水中，加入1.8ml氨水?dāng)嚢杈鶆颍?/p>

3)將煅燒過后的二氧化錳膜放入硝酸銅和氨水的混合溶液中，靜置6小時后得到氧化錳納米線/氧化銅納米片的多級納米結(jié)構(gòu)的催化膜。

實(shí)驗(yàn)效果：

將過一硫酸鹽與待降解污染物混合，用本實(shí)施例制備的催化膜對混合物進(jìn)行過濾。

采用本實(shí)施例方法制備的催化膜活化過一硫酸鹽降解亞甲基藍(lán)(0.1mmol/l)、阿特拉津(10μmol/l)、對硝基苯酚(0.1mmol/l)和磺胺二甲基嘧啶(10μmol/l)溶液時，在過一硫酸鹽投加量為1mmol/l。除率分別達(dá)到了99.8％，63.8％，87.6％和57.3％，而過一硫酸鹽單獨(dú)氧化的去除率分別為0.8％，0.1％，1.2％和0.3％?？梢钥闯龃呋^一硫酸鹽催化氧化具有顯著的提升效果，并且在相當(dāng)短的時間內(nèi)達(dá)到較高的去除效率，為短時間，高效率去除水中有機(jī)污染物提供了可行的方法。

實(shí)施例2：

一、制備柔性二氧化錳膜基體

1)將3.6g的硫酸錳,3.2g的氯酸鉀,和3.7g的醋酸鉀溶于100ml去離子水中，攪拌30分鐘；

2)將攪拌均勻的溶液倒入200ml水熱反應(yīng)釜中，在180℃的條件下反應(yīng)6小時；

3)反應(yīng)結(jié)束后，將所得到的沉淀物過濾在0.45微米的玻璃纖維濾膜上，在65℃溫度下干燥12h，得到二氧化錳納米線；

4)取0.1g二氧化錳納米線，使用超聲分散在100ml水溶液中，使用超聲分散在一定量的的水溶液中，過濾在0.45微米的濾膜上，65℃溫度下干燥30分鐘，可以很容易地將柔軟的二氧化錳納米線膜從濾膜上面揭下來，0.45微米的濾膜可重復(fù)使用；

5)在500℃溫度下焙燒2h，得到二氧化錳納米線膜。

二、制備多級納米結(jié)構(gòu)催化膜

1)取制備好的二氧化錳膜，浸泡于5mmol/l醋酸銅與乙醇的混合溶液中，浸泡15秒后取出烘干，重復(fù)若干次后，放入馬弗爐中在350℃煅燒35分鐘。

2)將0.2g硝酸銅溶于100ml去離子水中，加入1.8ml氨水?dāng)嚢杈鶆颍?/p>

3)將煅燒過后的二氧化錳膜放入硝酸銅和氨水的混合溶液中，靜置6小時后得到氧化錳納米線/氧化銅納米片的多級納米結(jié)構(gòu)的催化膜。

實(shí)驗(yàn)效果：

將過一硫酸鹽與待降解污染物混合，用本實(shí)施例制備的催化膜對混合物進(jìn)行過濾。

采用本實(shí)施例方法制備的催化膜活化過一硫酸鹽降解亞甲基藍(lán)(0.1mmol/l)、阿特拉津(10μmol/l)、對硝基苯酚(0.1mmol/l)和磺胺二甲基嘧啶(10μmol/l)溶液時，在過一硫酸鹽投加量為1mmol/l。除率分別達(dá)到了99.1％，53.8％，67.6％和87.3％。

實(shí)施例3：

一、制備柔性二氧化錳膜基體

1)3.5g的高錳酸鉀溶于750ml的去離子水中，加入150ml的乙酸乙酯在85～95℃的條件下回流攪拌2～3天；

2)反應(yīng)結(jié)束后，將所得到的沉淀物過濾在0.45微米的玻璃纖維濾膜上，在65℃溫度下干燥12h，得到二氧化錳納米線；

3)取1.5g二氧化錳納米線，使用超聲分散在1000ml水溶液中，使用超聲分散在一定量的的水溶液中，過濾在0.45微米的濾膜上，65℃溫度下干燥30分鐘，可以很容易地將柔軟的二氧化錳納米線膜從濾膜上面揭下來，0.45微米的濾膜可重復(fù)使用；

4)在400℃溫度下焙燒1h，得到二氧化錳納米線膜。

二、制備多級納米結(jié)構(gòu)催化膜

1)取制備好的二氧化錳膜，浸泡于5mmol/l醋酸銅與乙醇的混合溶液中，浸泡15秒后取出烘干，重復(fù)若干次后，放入馬弗爐中在350℃煅燒35分鐘。

2)將0.2g硝酸銅溶于100ml去離子水中，加入0.5g六次甲基四胺攪拌均勻；

3)將煅燒過后的二氧化錳膜放入混合溶液中，靜置30分鐘后在92℃水熱處理6～12小時，得到氧化錳納米線/氧化銅納米線的多級納米結(jié)構(gòu)的催化膜。

實(shí)驗(yàn)效果：

將過一硫酸鹽與待降解污染物混合，用本實(shí)施例制備的催化膜對混合物進(jìn)行過濾。

采用本實(shí)施例方法制備的催化膜活化過一硫酸鹽降解亞甲基藍(lán)(0.1mmol/l)、阿特拉津(10μmol/l)、對硝基苯酚(0.1mmol/l)和磺胺二甲基嘧啶(10μmol/l)溶液時，在過一硫酸鹽投加量為1mmol/l。除率分別達(dá)到了98.1％，78.2％，57.8％和59.3％。

實(shí)施例4：

一、制備柔性二氧化錳膜基體

1)0.4g的高錳酸鉀和1.2g的氯化銨溶于100ml去離子水中，攪拌1小時；

2)將攪拌均勻的溶液倒入200ml水熱反應(yīng)釜中，在180℃的條件下反應(yīng)12小時；

3)反應(yīng)結(jié)束后，將所得到的沉淀物過濾在0.45微米的玻璃纖維濾膜上，在65℃溫度下干燥12h，得到二氧化錳納米線；

4)取50mg二氧化錳納米線，使用超聲分散在100ml水溶液中，過濾在0.45微米的濾膜上，65℃溫度下干燥30分鐘，可以很容易地將柔軟的二氧化錳納米線膜從濾膜上面揭下來，0.45微米的濾膜可重復(fù)使用；

5)在450℃溫度下高溫焙燒2h，得到二氧化錳納米線膜。

二、制備多級納米結(jié)構(gòu)催化膜

1)取制備好的二氧化錳膜，浸泡于5mmol/l醋酸銅與乙醇的混合溶液中，浸泡15秒后取出烘干，重復(fù)若干次后，放入馬弗爐中在350℃煅燒35分鐘。

2)將0.75g硝酸銅溶于100ml去離子水中，加入0.45g六次甲基四胺攪拌均勻；

3)將煅燒過后的二氧化錳膜放入混合溶液中，靜置30分鐘后在87℃水熱處理12小時，得到氧化錳納米線/氧化銅納米線的多級納米結(jié)構(gòu)的催化膜。

實(shí)驗(yàn)效果：

將過一硫酸鹽與待降解污染物混合，用本實(shí)施例制備的催化膜對混合物進(jìn)行過濾。

采用本實(shí)施例方法制備的催化膜活化過一硫酸鹽降解亞甲基藍(lán)(0.1mmol/l)、阿特拉津(10μmol/l)、對硝基苯酚(0.1mmol/l)和磺胺二甲基嘧啶(10μmol/l)溶液時，在過一硫酸鹽投加量為1mmol/l。除率分別達(dá)到了99.5％，81.6％，51.4％和75.3％。