本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的是屬于一種多孔蠕蟲狀納米顆粒形成的空腔形貌鈷酸鎂催化劑的制備方法，以及制得的鈷酸鎂催化劑在高濃度一氧化二氮廢氣分解反應中的應用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)發(fā)展，人為排放了大量溫室氣體，導致地面溫度逐年上升，已引起世界各國的廣泛關(guān)注。1997年12月，在日本召開的《聯(lián)合國氣候變化框架公約》締約方第三次會議上，通過了限制二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、氫氟烴、全氟烴、六氟化硫等主要溫室氣體排放量的《京都議定書》。2005年2月，《京都議定書》正式生效。

一氧化二氮廢氣的人為排放源主要是硝酸、己二酸合成等工業(yè)過程，這些工業(yè)廢氣如不經(jīng)處理直接排放到大氣中，將對生態(tài)環(huán)境造成嚴重破壞。

現(xiàn)行的對一氧化二氮廢氣的處理方法，一般采用熱分解法或催化分解法。其中，熱分解法要求分解溫度1000℃以上，能耗非常高。催化分解法處理一氧化二氮廢氣，即在催化劑的作用下，將一氧化二氮分解為對環(huán)境無毒無害的氮氣和氧氣，可顯著降低n2o分解溫度和能耗，是一種經(jīng)濟、可行的方法，現(xiàn)有的催化劑主要有：負載型貴金屬催化劑、離子交換分子篩等，這些催化劑的價格較高，不利于實際應用?，F(xiàn)有的催化劑還有：過渡金屬氧化物及其復合氧化物。qian等人(j.mater.chem.,1997,7，493-499)，chellam等人(chem.mater.,2000,12，650-658)，shen等人(j.hazard.mater.,2009,163,1332-1337)分別研究了mg-co復合氧化物催化劑催化分解n2o。yan等人(appl.catal.b:environ.,2003,45,85-90；catal.commun.,2003,4,505-509)研究了ni-co、zn-co、mg-co復合氧化物催化劑催化分解n2o。stelmachowski等人(catal.lett.,2009,130,637-641；appl.catal.b:environ.,2014,146,105-111)研究了zn-co、mg-co復合氧化物催化劑催化分解n2o。徐秀峰等人(j.fuelchem.tech.,2016,44,1494-1501)也研究了mg-co復合氧化物催化劑催化分解n2o，但都沒有涉及多孔蠕蟲狀納米顆粒形成的空腔形貌的鈷酸鎂(一種mg-co復合氧化物)催化劑的制備方法及其在高濃度一氧化二氮廢氣分解中的應用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種多孔蠕蟲狀納米顆粒形成的空腔形貌鈷酸鎂催化劑及其制備方法。

本發(fā)明另一個所要解決的技術(shù)問題是，提供上述催化劑用于催化分解高濃度的一氧化二氮廢氣的用途。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：一種多孔蠕蟲狀納米顆粒形成的空腔形貌鈷酸鎂催化劑的制備方法，步驟如下：先水熱合成碳球，然后在碳球表面浸漬硝酸鈷、硝酸鎂和尿素的混合水溶液，其中鈷與鎂原子的摩爾比為2；鈷鎂原子與碳球的質(zhì)量比為0.149～0.277，最佳質(zhì)量比為0.192；尿素分子與鈷鎂原子的摩爾比為1.5～4，最佳摩爾比為2；然后，在配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓釜內(nèi)轉(zhuǎn)動晶化4小時，在碳球表面水熱合成鈷鎂復合氫氧化物，合成溫度為110～130℃，最佳合成溫度為120℃；然后，在空氣中500℃溫度下焙燒除去碳球，同時碳球表面的鈷鎂復合氫氧化物脫水分解為鈷酸鎂。

本發(fā)明的另一技術(shù)方案是：上述方法制備的一種多孔蠕蟲狀納米顆粒形成的空腔形貌的鈷酸鎂催化劑。

通過優(yōu)化制備條件，本發(fā)明制備方法制備的一種鈷酸鎂催化劑具有多孔蠕蟲狀納米顆粒形成的空腔形貌，即由多孔蠕蟲狀的納米顆粒圍成了一個個空腔，其中納米顆粒有豐富的內(nèi)孔，顆粒之間有很多空隙，又兼顧整體的內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明的鈷酸鎂催化劑上述特殊結(jié)構(gòu)特征決定了該催化劑能夠顯著提高反應物的內(nèi)外擴散速率和催化劑活性。

本發(fā)明的再一技術(shù)方案是：上述方法制備的多孔蠕蟲狀納米顆粒形成的空腔形貌的鈷酸鎂催化劑用于催化分解高濃度的一氧化二氮廢氣的用途，催化活性高。

本發(fā)明提出了一種多孔蠕蟲狀納米顆粒形成的空腔形貌的鈷酸鎂催化劑的制備方法：先水熱合成碳球，再在碳球表面浸漬硝酸鈷、硝酸鎂和尿素的混合水溶液，其中鈷鎂原子/碳球的質(zhì)量比、尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比、鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度，是本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵，能夠影響鈷酸鎂的形貌結(jié)構(gòu)，從而影響催化劑活性。使用所選擇的鈷鎂原子/碳球的質(zhì)量比、尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比、鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度，制得的鈷酸鎂催化劑具有適宜的多孔蠕蟲狀納米顆粒形成的空腔形貌結(jié)構(gòu)以及通過這種結(jié)構(gòu)獲得的較高催化活性。鈷鎂原子/碳球的質(zhì)量比、尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比、鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度過低和過高都將改變催化劑的形貌結(jié)構(gòu)，從而降低催化劑活性。

本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點：

(1)本發(fā)明制備催化劑的原料，如：硝酸鈷、硝酸鎂、尿素，價廉易得，對人體和環(huán)境無危害。

(2)催化劑的制備工藝簡單，制備工藝參數(shù)易控制。

(3)催化活性效果優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中實心催化劑的催化活性效果。

附圖說明

附圖1是鈷酸鎂(制備參數(shù)：鈷鎂原子/碳球的質(zhì)量比＝0.149，尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比＝4，碳球表面的鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度＝120℃)催化劑上的n2o分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖2是鈷酸鎂(制備參數(shù)：鈷鎂原子/碳球的質(zhì)量比＝0.192，尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比＝4，碳球表面的鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度＝120℃)催化劑上的n2o分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖3是鈷酸鎂(制備參數(shù)：鈷鎂原子/碳球的質(zhì)量比＝0.235，尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比＝4，碳球表面的鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度＝120℃)催化劑上的n2o分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖4是鈷酸鎂(制備參數(shù)：鈷鎂原子/碳球的質(zhì)量比＝0.277，尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比＝4，碳球表面的鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度＝120℃)催化劑上的n2o分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖5是鈷酸鎂(制備參數(shù)：鈷鎂原子/碳球的質(zhì)量比＝0.320，尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比＝4，碳球表面的鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度＝120℃)催化劑上的n2o分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖6是鈷酸鎂(制備參數(shù)：鈷鎂原子/碳球的質(zhì)量比＝0.192，尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比＝3，碳球表面的鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度＝120℃)催化劑上的n2o分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖7a是鈷酸鎂(制備參數(shù)：鈷鎂原子/碳球的質(zhì)量比＝0.192，尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比＝2，碳球表面的鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度＝120℃)催化劑的x射線衍射譜圖。

附圖7b是鈷酸鎂(制備參數(shù)：鈷鎂原子/碳球的質(zhì)量比＝0.192，尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比＝2，碳球表面的鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度＝120℃)催化劑的掃描電鏡照片。

附圖7c是鈷酸鎂(制備參數(shù)：鈷鎂原子/碳球的質(zhì)量比＝0.192，尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比＝2，碳球表面的鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度＝120℃)催化劑上的n2o分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖8是鈷酸鎂(制備參數(shù)：鈷鎂原子/碳球的質(zhì)量比＝0.192，尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比＝1.5，碳球表面的鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度120℃)催化劑上的n2o分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖9是鈷酸鎂(制備參數(shù)：鈷鎂原子/碳球的質(zhì)量比＝0.192，尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比＝2，碳球表面的鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度＝110℃)催化劑上的n2o分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖10是鈷酸鎂(制備參數(shù)：鈷鎂原子/碳球的質(zhì)量比＝0.192，尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比＝2，碳球表面的鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度＝130℃)催化劑上的n2o分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖11a是鈷酸鎂(制備參數(shù)：無碳球，尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比＝2，鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度＝120℃)催化劑的掃描電鏡照片。

附圖11b是鈷酸鎂(制備參數(shù)：無碳球，尿素分子/鈷鎂原子的摩爾比＝2，鈷鎂復合氫氧化物的水熱合成溫度＝120℃)催化劑上的n2o分解百分率數(shù)據(jù)。

具體實施方式

本發(fā)明提供的用于催化分解一氧化二氮廢氣的一種多孔蠕蟲狀納米顆粒形成的空腔形貌鈷酸鎂催化劑的制備方法，其特征為：以葡萄糖為原料180℃條件下水熱合成碳球，用硝酸鈷、硝酸鎂和尿素的混合水溶液浸漬碳球表面，其中鈷與鎂原子的摩爾比為2；鈷鎂原子與碳球的質(zhì)量比為0.149～0.277，最佳質(zhì)量比為0.192；尿素分子與鈷鎂原子的摩爾比為1.5～4，最佳摩爾比為2。然后，在配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓釜內(nèi)轉(zhuǎn)動晶化4小時，在碳球表面水熱合成鈷鎂復合氫氧化物，合成溫度為110～130℃，最佳合成溫度為120℃。然后，在空氣中焙燒除去碳球，同時碳球表面的鈷鎂復合氫氧化物脫水分解為多孔蠕蟲狀納米顆粒形成的空腔形貌鈷酸鎂。

下面通過各實施例，詳細說明一種多孔蠕蟲狀納米顆粒形成的空腔形貌鈷酸鎂催化劑的制備方法及其應用，需要特別說明的是實施例十一為對比例。

實施例一

稱取8克葡萄糖溶于45毫升去離子水，配成溶液，轉(zhuǎn)移至配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應釜內(nèi)，以10℃/min的速率升溫至180℃，靜止晶化6小時。得到棕褐色沉淀，用乙醇、去離子水交替洗滌。移入烘箱，80℃干燥12小時，制得碳球。上述為以葡萄糖為原料水熱合成碳球過程，以下各實施例的碳球合成條件和方法與此例相同。

稱取0.611克co(no3)2·6h2o、0.269克mg(no3)2·6h2o、0.757克尿素(尿素分子/鈷鎂原子＝4，摩爾比)，溶于45毫升去離子水，加至1克碳球中(鈷鎂原子/碳球＝0.149，質(zhì)量比)，攪拌，超聲處理10分鐘,轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應釜內(nèi)，密封，以10℃/分鐘的速率升溫至120℃，轉(zhuǎn)動晶化4小時，產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，80℃干燥12小時。在空氣中，以5℃/分鐘的速率升溫至500℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4小時，制得鈷酸鎂催化劑。用于催化分解n2o，n2o的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖1。

n2o分解反應條件：取鈷酸鎂催化劑，裝入不銹鋼反應管，置入管式反應爐。通入反應氣1％n2o/99％ar(體積百分數(shù))，反應氣的空間流速為18升/小時/克(催化劑)?？販貎x控制反應爐溫度，程序升溫反應，反應尾氣經(jīng)六通閥進樣，用氣相色譜儀(固定相porapakq，熱導池檢測器，氫氣為載氣)檢測不同溫度反應后的n2o剩余濃度，計算n2o分解百分率。以下各實施例的n2o分解反應條件與此例相同。

實施例二

稱取0.786克co(no3)2·6h2o、0.346克mg(no3)2·6h2o、0.973克尿素(尿素分子/鈷鎂原子＝4，摩爾比)，溶于45毫升去離子水，加至1克碳球中(鈷鎂原子/碳球＝0.192，質(zhì)量比)，攪拌，超聲處理10分鐘，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應釜內(nèi)，密封，以10℃/分鐘的速率升溫至120℃，轉(zhuǎn)動晶化4小時，產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，80℃干燥12小時。在空氣中，以5℃/分鐘的速率升溫至500℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4小時，制得鈷酸鎂催化劑。用于催化分解n2o，n2o的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖2。

實施例三

稱取0.960克co(no3)2·6h2o、0.423克mg(no3)2·6h2o、1.189克尿素(尿素分子/鈷鎂原子＝4，摩爾比)，溶于45毫升去離子水，加至1克碳球中(鈷鎂原子/碳球＝0.235，質(zhì)量比)，攪拌，超聲處理10分鐘，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應釜內(nèi)，密封，以10℃/分鐘的速率升溫至120℃，轉(zhuǎn)動晶化4小時，產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，80℃干燥12小時。在空氣中，以5℃/分鐘的速率升溫至500℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4小時，制得鈷酸鎂催化劑。用于催化分解n2o，n2o的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖3。

實施例四

稱取1.135克co(no3)2·6h2o、0.5克mg(no3)2·6h2o、1.405克尿素(尿素分子/鈷鎂原子＝4，摩爾比)，溶于45毫升去離子水，加至1克碳球中(鈷鎂原子/碳球＝0.277，質(zhì)量比)，攪拌，超聲處理10分鐘，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應釜內(nèi)，密封，以10℃/分鐘的速率升溫至120℃，轉(zhuǎn)動晶化4小時，產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，80℃干燥12小時。在空氣中，以5℃/分鐘的速率升溫至500℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4小時，制得鈷酸鎂催化劑。用于催化分解n2o，n2o的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖4。

實施例五

稱取1.31克co(no3)2·6h2o、0.577克mg(no3)2·6h2o、1.622克尿素(尿素分子/鈷鎂原子＝4，摩爾比)，溶于45毫升去離子水，加至1克碳球中(鈷鎂原子/碳球＝0.32，質(zhì)量比)，攪拌，超聲處理10分鐘，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應釜內(nèi)，密封，以10℃/分鐘的速率升溫至120℃，轉(zhuǎn)動晶化4小時，產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，80℃干燥12小時。在空氣中，以5℃/分鐘的速率升溫至500℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4小時，制得鈷酸鎂催化劑。用于催化分解n2o，n2o的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖5。

實施例六

稱取0.786克co(no3)2·6h2o、0.346克mg(no3)2·6h2o、0.730克尿素(尿素分子/鈷鎂原子＝3，摩爾比)，溶于45毫升去離子水，加至1克碳球中(鈷鎂原子/碳球＝0.192，質(zhì)量比)，攪拌，超聲處理10分鐘，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應釜內(nèi)，密封，以10℃/分鐘的速率升溫至120℃，轉(zhuǎn)動晶化4小時，產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，80℃干燥12小時。在空氣中，以5℃/分鐘的速率升溫至500℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4小時，制得鈷酸鎂催化劑。用于催化分解n2o，n2o的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖6。

實施例七

稱取0.786克co(no3)2·6h2o、0.346克mg(no3)2·6h2o、0.487克尿素(尿素分子/鈷鎂原子＝2，摩爾比)，溶于45毫升去離子水，加至1克碳球中(鈷鎂原子/碳球＝0.192，質(zhì)量比)，攪拌，超聲處理10分鐘，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應釜內(nèi)，密封，以10℃/分鐘的速率升溫至120℃，轉(zhuǎn)動晶化4小時，產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，80℃干燥12小時。在空氣中，以5℃/分鐘的速率升溫至500℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4小時，制得鈷酸鎂催化劑，x射線衍射譜圖見附圖7a，掃描電鏡照片見附圖7b。用于催化分解n2o，n2o的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖7c。

實施例八

稱取0.786克co(no3)2·6h2o、0.346克mg(no3)2·6h2o、0.365克尿素(尿素分子/鈷鎂原子＝1.5，摩爾比)，溶于45毫升去離子水，加至1克碳球中(鈷鎂原子/碳球＝0.192，質(zhì)量比)，攪拌，超聲處理10分鐘，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應釜內(nèi)，密封，以10℃/分鐘的速率升溫至120℃，轉(zhuǎn)動晶化4小時，產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，80℃干燥12小時。在空氣中，以5℃/分鐘的速率升溫至500℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4小時，制得鈷酸鎂催化劑。用于催化分解n2o，n2o的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖8。

實施例九

稱取0.786克co(no3)2·6h2o、0.346克mg(no3)2·6h2o、0.487克尿素(尿素分子/鈷鎂原子＝2，摩爾比)，溶于45毫升去離子水，加至1克碳球中(鈷鎂原子/碳球＝0.192，質(zhì)量比)，攪拌，超聲處理10分鐘，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應釜內(nèi)，密封，以10℃/分鐘的速率升溫至110℃，轉(zhuǎn)動晶化4小時，產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，80℃干燥12小時。在空氣中，以5℃/分鐘的速率升溫至500℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4小時，制得鈷酸鎂催化劑。用于催化分解n2o，n2o的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖9。

實施例十

稱取0.786克co(no3)2·6h2o、0.346克mg(no3)2·6h2o、0.487克尿素(尿素分子/鈷鎂原子＝2，摩爾比)，溶于45毫升去離子水，加至1克碳球中(鈷鎂原子/碳球＝0.192，質(zhì)量比)，攪拌，超聲處理10分鐘，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應釜內(nèi)，密封，以10℃/分鐘的速率升溫至130℃，轉(zhuǎn)動晶化4小時，產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，80℃干燥12小時。在空氣中，以5℃/分鐘的速率升溫至500℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4小時，制得鈷酸鎂催化劑。用于催化分解n2o，n2o的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖10。

實施例十一

稱取0.786克co(no3)2·6h2o、0.346克mg(no3)2·6h2o、0.487克尿素(尿素分子/鈷鎂原子＝2，摩爾比)，溶于45毫升去離子水，攪拌，超聲處理10分鐘，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應釜內(nèi)，密封，以10℃/分鐘的速率升溫至120℃，轉(zhuǎn)動晶化4小時，產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，80℃干燥12小時。在空氣中，以5℃/分鐘的速率升溫至500℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4小時，制得鈷酸鎂催化劑。掃描電鏡照片見附圖11a。用于催化分解n2o，n2o的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖11b。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施方式，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。