本發(fā)明屬于生物質(zhì)加工領(lǐng)域，具體而言，涉及一種可降解單苯環(huán)污染物的磁性生物鐵錳氧化物的制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)水環(huán)境中出現(xiàn)了一些新興污染物，單苯環(huán)污染物是其中的一種，這類(lèi)化合物及其代謝產(chǎn)物源源不斷地排入地表水、地下水及土壤等各種環(huán)境介質(zhì)中，這種持續(xù)存在的狀態(tài)可能通過(guò)各物種間復(fù)雜的相互作用，從而對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)和人體構(gòu)成潛在的危害。這些單苯環(huán)污染物在環(huán)境中頻繁的檢測(cè)出，很難被生物降解，其在環(huán)境中殘留的濃度對(duì)水中的生物具有非常高的急性毒性。某些單苯環(huán)污染物可在環(huán)境中產(chǎn)生抗藥性病原體，既會(huì)對(duì)人體健康安全產(chǎn)生危害，又會(huì)對(duì)陸地的脊椎動(dòng)物以及魚(yú)類(lèi)的生長(zhǎng)造成不良影響。對(duì)于單苯環(huán)污染物的去除方法有：傳統(tǒng)處理法、氧化法、吸附、電化學(xué)處理法、薄膜法、超聲法、微生物降解法等，其中微生物降解法不僅經(jīng)濟(jì)、安全，而且處理的污染物閾值低、殘留少、不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，其應(yīng)用前景較好。

磁性納米材料是一種新型的功能性材料，其特性不同于常規(guī)的磁性材料，其原因是關(guān)聯(lián)于與磁相關(guān)的特征物理長(zhǎng)度恰好處于納米量級(jí)，磁性納米材料由于尺寸較小，常常表現(xiàn)出超順磁性：即在沒(méi)有外界磁場(chǎng)作用時(shí)，沒(méi)有磁性；而存在外界磁場(chǎng)作用時(shí)，則極易被磁化；外界磁場(chǎng)撤銷(xiāo)后，又會(huì)在短時(shí)間內(nèi)退磁，沒(méi)有磁滯現(xiàn)象，矯頑力為零。溶液中加入磁性納米材料，在外界磁場(chǎng)的作用下，磁性納米材料極易與水溶液分離，可將磁性納米材料回收，進(jìn)行多次重復(fù)利用。某些納米材料還呈現(xiàn)較好的污染物降解特性，如納米零價(jià)鐵可以將某些有機(jī)污染物(氯化物溶劑等)吸附到表面或還原成具有相對(duì)較低毒性的產(chǎn)物。磁性材料易回收、可循環(huán)利用的特性使其在有機(jī)廢水凈化領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供pseudomonoasputida特異性培養(yǎng)環(huán)境，誘導(dǎo)pseudomonoasputida錳氧化酶氧化mn2+制備錳氧化物材料，在錳氧化物形成的過(guò)程中與納米磁核交互形成裹聚鑲嵌結(jié)構(gòu)，生成具有超順磁性的生物鐵錳氧化物，降解和去除水環(huán)境中的殘余的單苯環(huán)非甾體藥物，從而達(dá)到凈化水體的目的，使得水質(zhì)能夠達(dá)到國(guó)家相關(guān)規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，減少對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染和對(duì)人類(lèi)的危害。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

一種可降解單苯環(huán)污染物的磁性生物鐵錳氧化物的制備方法，包括以下步驟：

(1)生物錳氧化物的制備：將菌種psuedonomasputida(菌種保藏號(hào))干粉以1％(m/v)的接種量接入經(jīng)高壓蒸汽滅菌器在121℃下滅菌20min的pycm培養(yǎng)基中，置于恒溫氣浴搖床中在25℃下以125r/min轉(zhuǎn)速搖床培養(yǎng)24h直至生成黑色粒狀沉淀；將活化后的培養(yǎng)物以1％的接種量接入帶有無(wú)菌曝氣及攪拌功能的發(fā)酵罐中，罐中pycm培養(yǎng)基體積為發(fā)酵罐容積的2/3，經(jīng)121℃下滅菌20min后灌入；

(2)磁性生物錳氧化物的制備：在活化培養(yǎng)物接入發(fā)酵罐時(shí)，同時(shí)加入經(jīng)高溫滅菌的磁性納米fe3o4，投加量為0.5g/l，加入后迅速通過(guò)均勻曝氣的方式使納米fe3o4顆粒分散均勻。在25℃、持續(xù)攪拌及曝氣下，經(jīng)psuedonomasputida氧化作用下，24h后形成粒徑為70.72um的黑色顆粒，即為磁性生物錳氧化物材料。

上述方法中，步驟(1)中，所述菌種為psuedonomasputida(菌種保藏號(hào))，該菌種可在中性條件下將mn2+氧化形成具有催化降解單苯環(huán)污染物能力的生物錳氧化物。

上述方法中，步驟(1)中，所述pycm培養(yǎng)基的組成為(mg/l)：蛋白胨(800)、酵母粉(200)、磷酸氫二鉀(100)、硫酸鎂(200)、硝酸鈉(200)、氯化鈣(100)、氯化銨(100)、檸檬酸鐵銨(1000)、錳源(200)配置而成，錳源為碳酸錳或硫酸錳，將上述物質(zhì)溶解于水后，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笥蔑柡偷臍溲趸c溶液調(diào)節(jié)溶液ph至7.1-7.2。

上述方法中，步驟(1)中，所述發(fā)酵罐要求攪拌、曝氣及其它零部件為無(wú)磁性物質(zhì)，曝氣可以采用穿孔管曝氣或膜片曝氣的方式，不宜采用微孔曝氣頭，曝氣器件為非金屬材質(zhì)。

上述方法中，步驟(2)中，所述的納米fe3o4顆粒的粒徑為5～20nm。

可降解單苯環(huán)類(lèi)有機(jī)污染物的磁性生物錳氧化物材料應(yīng)用于單苯環(huán)類(lèi)有機(jī)廢水處理時(shí)，包括以下步驟：向有機(jī)廢水中加入磁性生物錳氧化物材料，在常溫條件下，轉(zhuǎn)速為150～180rpm搖床中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30～240min。

上述應(yīng)用中，向單苯環(huán)類(lèi)有機(jī)廢水中加入的磁性生物錳氧化物材料，其投加量為5～15g/l。

附圖說(shuō)明

圖1為所制備的磁性生物錳氧化物材料的掃描電鏡圖(sem)；

圖2為所制備的磁性生物錳氧化物材料降解對(duì)乙酰氨基酚(apap)的去除效果圖；

圖3為所制備的磁性生物錳氧化物材料對(duì)1-萘酚的去除效果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)于為特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。

實(shí)施案例1

一種可降解單苯環(huán)污染物的磁性生物鐵錳氧化物材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)生物錳氧化物的制備：將菌種psuedonomasputida(菌種保藏號(hào))干粉以1％(m/v)的接種量接入經(jīng)高壓蒸汽滅菌器在121℃下滅菌20min的pycm培養(yǎng)基中，置于恒溫氣浴搖床中在25℃下以125r/min轉(zhuǎn)速搖床培養(yǎng)24h直至生成黑色粒狀沉淀；將活化后的培養(yǎng)物以1％的接種量接入帶有無(wú)菌曝氣及攪拌功能的發(fā)酵罐中，罐中pycm培養(yǎng)基體積為發(fā)酵罐容積的2/3，經(jīng)121℃下滅菌20min后灌入；

(2)磁性生物錳氧化物的制備：在活化培養(yǎng)物接入發(fā)酵罐時(shí)，同時(shí)加入經(jīng)高溫滅菌的磁性納米fe3o4，投加量為0.5g/l，加入后迅速通過(guò)均勻曝氣的方式使納米fe3o4顆粒分散均勻。在25℃、持續(xù)攪拌及曝氣下，經(jīng)psuedonomasputida氧化作用下，24h后形成粒徑為70.72um的黑色顆粒，即為磁性生物錳氧化物材料。得到的磁性生物錳氧化物的掃描電鏡圖(sem)，如圖1所示。

實(shí)施案例2

磁性生物鐵錳氧化物材料對(duì)對(duì)乙酰氨基酚的降解效果

(1)磁性生物錳氧化物材料的制備方法同實(shí)施案例1中的步驟(1)和(2)；

(2)向100ml，10mg/l的對(duì)乙酰氨基酚溶液，投加5～15g/l磁性生物錳氧化物，置于恒溫氣浴搖床中在25℃下以125r/min轉(zhuǎn)速搖床培養(yǎng)24h，取1ml上清液于離心管中，12000r/min離心10min，然后用0.22um濾膜過(guò)濾，得到樣品，用uv-hplc測(cè)定不同時(shí)刻對(duì)乙酰氨基酚的含量。圖2為磁性生物鐵錳氧化物材料對(duì)10mg/l對(duì)乙酰氨基酚的降解效果圖。檢測(cè)結(jié)果表明：磁性生物鐵錳氧化物材料能夠在2h的降解效率達(dá)到75％，24h時(shí)水溶液中的對(duì)乙酰氨基酚含量為0，表明磁性生物鐵錳氧化物材料能夠完全去除對(duì)乙酰氨基酚。

實(shí)施案例3

磁性生物鐵錳氧化物材料對(duì)1-萘酚的降解效果

(1)磁性生物錳氧化物材料的制備方法同實(shí)施案例1中的步驟(1)和(2)；

(2)向100ml，10mg/l的1-萘酚溶液，投加5～15g/l磁性生物錳氧化物，置于恒溫氣浴搖床中在25℃下以125r/min轉(zhuǎn)速搖床培養(yǎng)24h，取1ml上清液于離心管中，12000r/min離心10min，然后用0.22um濾膜過(guò)濾，得到樣品，用uv-hplc測(cè)定不同時(shí)刻1-萘酚的含量。圖3為磁性生物鐵錳氧化物材料對(duì)10mg/l1-萘酚的降解效果圖。檢測(cè)結(jié)果表明：磁性生物鐵錳氧化物材料能夠快速降解1-萘酚，240min時(shí)水溶液中的1-萘酚含量為2.608mg/l，降解效率達(dá)到70％以上。