本發(fā)明涉及一種復合催化劑及其制備方法和應用，屬于催化劑制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

co2吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫是提供低成本高純h2和實現(xiàn)co2減排的有效途徑。合成兼具催化、吸附性能的復合催化劑是該過程實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。相比于催化劑和吸附劑的單純機械混合，ni/cao基復合催化劑更接近原位催化吸附，傳質(zhì)阻力小，因而具有潛在的高催化活性和co2吸附性能。但該復合催化劑應用于co2吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫反應時，隨著反應循環(huán)次數(shù)的增加，復合催化劑中的活性組分容易發(fā)生燒結(jié)，引起ni的分散度降低，進而導致復合催化劑活性下降；同時復合催化劑的比表面積和孔體積也會顯著降低，導致復合催化劑的co2吸附容量下降，削弱了co2吸附強化的效果。

對比現(xiàn)有文獻發(fā)現(xiàn)，中國發(fā)明專利cn200610052788.6公開了一種用于二氧化碳吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫的復合催化劑，主要由微米級和/或納米級的碳酸鈣和/或氫氧化鈣粉末為前驅(qū)體的cao和以碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳水溶液為前驅(qū)體的活性鎳成分和氧化鋁載體復合而成，但該催化劑極易失活，不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的循環(huán)經(jīng)濟要求。中國發(fā)明專利cn201010155831.8公開了一種用于反應吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫的復合催化劑及其制備方法和應用，該復合催化劑由以納米級碳酸鈣為前驅(qū)體的cao、以硝酸銀為前驅(qū)體的活性鎳成分和以氧氯化鋯為前驅(qū)體的納米zro2以及氧化鋁載體復合而成，其制氫最高濃度為97%，甲烷最高轉(zhuǎn)化率為93.4%，可循環(huán)使用20次左右。但由于催化劑和吸附劑是co2吸附強化ch4/h2o重整制氫工藝中的重要組成部分，其活性與選擇性制約了反應的速率和產(chǎn)率，其壽命長短關(guān)系到生產(chǎn)成本的高低，因此，如何制備出既具有高催化活性和co2吸附容量又具有循環(huán)穩(wěn)定性的復合催化劑仍是整個技術(shù)的研究重點之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種兼具催化吸附性能的復合催化劑，解決co2吸附強化ch4/h2o重整制氫過程中所用復合催化劑活性低和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

本發(fā)明提供了一種復合催化劑，該復合催化劑包括吸附組分cao、活性組分ni、助劑mgo和惰性組分al2o3，吸附組分cao、活性組分ni、助劑mgo和惰性組分al2o3的物質(zhì)的量比為1:0.01~0.5:0.001~0.05:0.05~1。

優(yōu)選地，所述吸附組分cao、活性組分ni、助劑mgo和惰性組分al2o3的物質(zhì)的量比為1:0.2~0.3:0.01~0.03:0.1~0.2。

本發(fā)明提供了一種所述的兼具催化吸附性能復合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、稱取鎳、鎂、鈣、鋁的前驅(qū)體鹽溶解于去離子水中配成混合金屬離子鹽溶液a，溶液a中鈣離子的濃度為0.1~1mol/l，鈣離子與鎳離子、鎂離子、鋁離子物質(zhì)的量比為1:0.01~0.5.:0.001~0.05:0.1~2；

步驟二、稱取沉淀劑溶解于去離子水中得到溶液b，沉淀劑的濃度為0.1~3mol/l；其中，沉淀劑與鎳離子、鎂離子、鋁離子、鈣離子之和的物質(zhì)的量比為1:0.1~1.5；溶液b與溶液a的體積比為1:0.5~2；

步驟三、將混合金屬離子鹽溶液a在攪拌狀態(tài)下升溫至50~150℃，迅速將溶液b加入混合金屬離子鹽溶液a中，在攪拌狀態(tài)下反應0.5~3h；

步驟四、將步驟三得到的產(chǎn)物于60~120℃下老化結(jié)晶8~20h，離心收集沉淀，并采用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止；

步驟五、將步驟四所得沉淀物在90~150℃干燥6~24h，在400~900℃高溫焙燒3~20h得到兼具催化吸附性能的復合催化劑。

上述方法步驟一中，鎳的前驅(qū)體鹽為硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種，鎂的前驅(qū)體鹽為硝酸鎂、乙酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂中的一種，鈣的前驅(qū)體鹽為硝酸鈣、乙酸鈣、硫酸鈣、氯化鈣中的一種，鋁的前驅(qū)體鹽為硝酸鋁、乙酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種。

上述方法步驟二中，所述的沉淀劑為碳酸鈉、尿素、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種；選取兩種時包括oh^-和co3^2-，且oh^-和co3^2-的摩爾比為1:2。

提供一種優(yōu)選的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、稱取鎳、鎂、鈣、鋁的前驅(qū)體鹽溶解于去離子水中配成混合金屬離子鹽溶液a，溶液a中鈣離子的濃度為0.2~0.4mol/l，鈣離子與鎳離子、鎂離子、鋁離子物質(zhì)的量比為1:0.2~0.3:0.01~0.03:0.2~0.4；

步驟二、稱取沉淀劑溶解于去離子水中得到溶液b，其中，沉淀劑與鎳離子、鎂離子、鋁離子、鈣離子之和的物質(zhì)的量比為1:0.5~0.7；溶液b與溶液a的體積比為1:1~1.5；

步驟三、將混合金屬離子鹽溶液a在攪拌狀態(tài)下升溫至70~80℃，迅速將溶液b加入混合金屬離子鹽溶液a中，在攪拌狀態(tài)下反應1~1.5h；

步驟四、將步驟三得到的產(chǎn)物于96℃下老化結(jié)晶10h，離心收集沉淀，并采用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止；

步驟五、將步驟四所得沉淀物在100~120℃干燥10-15h，在700~800℃高溫焙燒8~10h得到兼具催化吸附性能的復合催化劑。

本發(fā)明提供了上述兼具催化吸附性能復合催化劑在co2吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫反應中的應用。

所述的應用中，催化劑在使用前，需在700℃用50ml/minh2還原1h，適宜的反應條件是原料氣體甲烷與水蒸氣的體積比為1:4，反應溫度為600℃，催化劑再生溫度為700℃。該復合催化劑用于co2吸附強化甲烷水蒸氣重整反應，甲烷轉(zhuǎn)化率可達95.46%，h2濃度達98.67%。

催化劑在使用前進行還原，目的是：制備出的復合催化劑中活性組分ni是以nio形式存在，使用前需要將其還原為金屬態(tài)。

因復合催化劑的活性及穩(wěn)定性與活性組分ni的分散度、吸附組分的性質(zhì)密切相關(guān)。一般來說，復合催化劑比表面積越大、活性組分在吸附組分上分布越均勻，催化劑表面活性反應位點越多，催化活性越高。類水滑石結(jié)構(gòu)（hydrotalcite-likecompounds,htlcs）作為催化劑前驅(qū)體，經(jīng)煅燒后得到的催化劑具有大比表面積和高金屬分散度的特點。因此，借鑒類水滑石結(jié)構(gòu)化合物所具有的特點，采用共沉淀法制備具有類水滑石結(jié)構(gòu)復合催化劑前驅(qū)體，然后通過焙燒、還原制備具有大比表面積和高金屬分散度的兼具催化吸附性能的復合催化劑。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明提供了一種兼具催化吸附性能的復合催化劑，解決了現(xiàn)有co2吸附強化ch4/h2o重整制氫過程中所用復合催化劑活性低和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

（2）本發(fā)明提供的制備工藝簡單、操作方便、合成條件易控制，易于工業(yè)化，

（3）通過本發(fā)明方法制備出的催化劑具有大比表面積和高金屬分散度的特點，應用時具有高的催化活性和co2吸附性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的復合催化劑與對比例1和對比例2制備的復合催化劑co2循環(huán)吸附性能圖。

圖2為本發(fā)明制備的復合催化劑co2吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫活性圖。

圖3為對比例1制備的復合催化劑co2吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫活性圖。

圖4是本發(fā)明制備的復合催化劑在co2吸附強化甲烷水蒸氣重整50次循環(huán)反應中h2和co2的濃度。

具體實施方式

下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。

實施例1：

采用本發(fā)明方法制備一種兼具催化吸附性能的復合催化劑，包括如下步驟：

（1）稱取18.88g硝酸鈣、6.28g硝酸鎳、0.41g硝酸鎂和6.9g硝酸鋁溶解于300ml去離子水中配成混合溶液a；

（2）稱取5.51g氫氧化鈉和7.30g碳酸鈉溶解于200ml去離子水中得到溶液b；

（3）將混合溶液a在攪拌狀態(tài)下升溫至70℃，迅速將溶液b加入混合溶液a中，在攪拌狀態(tài)下反應1h。

（4）將步驟三得到的產(chǎn)物于96℃下老化結(jié)晶10h，離心收集沉淀，并采用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止。

（5）將步驟四所得沉淀物在120℃干燥12h，在800℃高溫焙燒8h得到兼具催化吸附性能的復合催化劑。

實施例2：

采用本發(fā)明方法制備一種兼具催化吸附性能的復合催化劑，包括如下步驟：

（1）稱取17.62g乙酸鈣、5.30g乙酸鎳、0.13g乙酸鎂和6.12g乙酸鋁溶解于300ml去離子水中配成混合溶液a；

（2）稱取4.82g尿素溶解于240ml去離子水中得到溶液b；

（3）將混合溶液a在攪拌狀態(tài)下升溫至80℃，迅速將溶液b加入混合溶液a中，在攪拌狀態(tài)下反應1h。

（4）將步驟三得到的產(chǎn)物于60℃下老化結(jié)晶20h，離心收集沉淀，并采用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止。

（5）將步驟四所得沉淀物在100℃干燥15h，在900℃高溫焙燒4h得到兼具催化吸附性能的復合催化劑。

實施例3：

采用本發(fā)明方法制備一種兼具催化吸附性能的復合催化劑，包括如下步驟：

（1）稱取51.66g硫酸鈣、3.94g硫酸鎳、0.15g硫酸鎂和10.26g硫酸鋁溶解于500ml去離子水中配成混合溶液a；

（2）稱取12.90g氫氧化鉀和12.2g碳酸鈉溶解于400ml去離子水中得到溶液b；

（3）將混合溶液a在攪拌狀態(tài)下升溫至100℃，迅速將溶液b加入混合溶液a中，在攪拌狀態(tài)下反應0.5h。

（4）將步驟三得到的產(chǎn)物于80℃下老化結(jié)晶12h，離心收集沉淀，并采用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止。

（5）將步驟四所得沉淀物在140℃干燥8h，在700℃高溫焙燒10h得到兼具催化吸附性能的復合催化劑。

實施例4：

采用本發(fā)明方法制備一種兼具催化吸附性能的復合催化劑，包括如下步驟：

（1）稱取17.76g氯化鈣、3.80g氯化鎳、0.33g氯化鎂和8.54g氯化鋁溶解于300ml去離子水中配成混合溶液a；

（2）稱取11.73g氫氧化鉀和14.45g碳酸鉀溶解于450ml去離子水中得到溶液b；

（3）將混合溶液a在攪拌狀態(tài)下升溫至60℃，迅速將溶液b加入混合溶液a中，在攪拌狀態(tài)下反應2.5h。

（4）將步驟三得到的產(chǎn)物于90℃下老化結(jié)晶15h，離心收集沉淀，并采用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止。

（5）將步驟四所得沉淀物在90℃干燥20h，在800℃高溫焙燒10h得到兼具催化吸附性能的復合催化劑。

實施例5：

采用本發(fā)明方法制備一種兼具催化吸附性能的復合催化劑，包括如下步驟：

（1）稱取23.60g硝酸鈣、11.63g硝酸鎳、0.51g硝酸鎂和13.35g氯化鋁溶解于350ml去離子水中配成混合溶液a；

（2）稱取5.16g氫氧化鈉和8.91g碳酸鉀溶解于450ml去離子水中得到溶液b；

（3）將混合溶液a在攪拌狀態(tài)下升溫至90℃，迅速將溶液b加入混合溶液a中，在攪拌狀態(tài)下反應1.5h。

（4）將步驟三得到的產(chǎn)物于110℃下老化結(jié)晶8h，離心收集沉淀，并采用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止。

（5）將步驟四所得沉淀物在110℃干燥18h，在500℃高溫焙燒20h得到兼具催化吸附性能的復合催化劑。

實施例6：

采用本發(fā)明方法制備一種兼具催化吸附性能的復合催化劑，包括如下步驟：

（1）稱取35.40g硝酸鈣、0.71g氯化鎳、0.15g硝酸鎂和30.04g氯化鋁溶解于300ml去離子水中配成混合溶液a；

（2）稱取20.19g氫氧化鈉和26.75g碳酸鈉溶解于300ml去離子水中得到溶液b；

（3）將混合溶液a在攪拌狀態(tài)下升溫至120℃，迅速將溶液b加入混合溶液a中，在攪拌狀態(tài)下反應0.5h。

（4）將步驟三得到的產(chǎn)物于96℃下老化結(jié)晶15h，離心收集沉淀，并采用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止。

（5）將步驟四所得沉淀物在130℃干燥10h，在600℃高溫焙燒18h得到兼具催化吸附性能的復合催化劑。

實施例7：

采用本發(fā)明方法制備一種兼具催化吸附性能的復合催化劑，包括如下步驟：

（1）稱取17.62g乙酸鈣、4.42g乙酸鎳、0.74g硫酸鎂和8.16g乙酸鋁溶解于300ml去離子水中配成混合溶液a；

（2）稱取14.11g尿素溶解于330ml去離子水中得到溶液b；

（3）將混合溶液a在攪拌狀態(tài)下升溫至70℃，迅速將溶液b加入混合溶液a中，在攪拌狀態(tài)下反應2h。

（4）將步驟三得到的產(chǎn)物于70℃下老化結(jié)晶18h，離心收集沉淀，并采用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止。

（5）將步驟四所得沉淀物在110℃干燥15h，在800℃高溫焙燒12h得到兼具催化吸附性能的復合催化劑。

對比例1

制備一種復合催化劑（不含鎂），包括如下步驟：

（1）稱取18.88g硝酸鈣、6.28g硝酸鎳和6.90g硝酸鋁溶解于300ml去離子水中配成混合溶液a；

（2）稱取5.44g氫氧化鈉和7.21g碳酸鈉溶解于200ml去離子水中得到溶液b；

（3）將混合溶液a在攪拌狀態(tài)下升溫至70℃，迅速將溶液b加入混合溶液a中，在攪拌狀態(tài)下反應1h。

（4）將步驟三得到的產(chǎn)物于96℃下老化結(jié)晶10h，離心收集沉淀，并采用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止。

（5）將步驟四所得沉淀物在120℃干燥12h，在800℃高溫焙燒8h得到兼具催化吸附性能的復合催化劑。

對比例2

制備一種復合催化劑（不含鋁和鎂），包括如下步驟：

（1）稱取18.88g硝酸鈣、6.28g硝酸鎳溶解于300ml去離子水中配成混合溶液a；

（2）稱取4.61g氫氧化鈉和6.11g碳酸鈉溶解于200ml去離子水中得到溶液b；

（3）將混合溶液a在攪拌狀態(tài)下升溫至70℃，迅速將溶液b加入混合溶液a中，在攪拌狀態(tài)下反應1h。

（4）將步驟三得到的產(chǎn)物于96℃下老化結(jié)晶10h，離心收集沉淀，并采用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止。

（5）將步驟四所得沉淀物在120℃干燥12h，在800℃高溫焙燒8h得到兼具催化吸附性能的復合催化劑。

數(shù)據(jù)檢測結(jié)果：

表1提供了本發(fā)明實施例1制備的復合催化劑與對比例1和對比例2所制備復合催化劑的物性數(shù)據(jù)?？梢钥吹剑景l(fā)明制備的復合催化劑比表面積和孔容明顯大于對比例1和對比例2，復合催化劑比表面積越大、越有利于co2吸附容量的提高。同時可以發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明所制備復合催化劑ni分散度為2.48%，高于對比例1和對比例2，且其ni的晶粒尺寸最小，為13.2nm，表明該復合催化劑具有明顯的抗燒結(jié)能力。

表1本發(fā)明所制備復合催化劑物性數(shù)據(jù)

表1中ni分散度和活性比表面積通過h2脈沖吸附測得；ni晶粒尺寸和cao晶粒尺寸由謝樂公式計算得到；催化劑比表面積和催化劑孔容通過n2物理吸附測得。

實施例8：co2吸附性能評價

將實施例1制備得到的復合催化劑進行co2吸附性能評價，并將吸附效果與對比例1和對比例2的吸附效果進行比較。

具體實驗為：稱取30mg復合催化劑，在600℃、50%co2-n2（100ml/min）氣氛下吸附co240min；然后以10℃/min升溫至700℃，在n2（50ml/min）氣氛下脫附40min，接著以50℃/min降溫至600°c，在50%co2-n2（100ml/min）氣氛下進行co2吸附實驗，如此往復循環(huán)進行co2吸附-脫附實驗100次。

實施例9：co2吸附強化ch4/h2o重整制氫活性評價

將本發(fā)明制備得到的復合催化劑用于co2吸附強化ch4/h2o重整制氫反應，并將催化效果與對比例1和對比例2制備的復合催化劑催化活性進行比較。

具體實驗為：將6.0g粒徑為0.25-0.43mm的復合催化劑裝填于固定床反應器中，反應前，復合催化劑在700℃下，采用50ml/minh2還原1h，隨后在n2（50ml/min）氣氛下將反應溫度降至600℃，再將n2切換成ch4（18.7ml/min）和水蒸汽（74.8ml/min）進行反應。反應1.5h后，再次將氣氛切換為n2氣氛，并將反應器溫度升至700℃進行再生1h，隨后將溫度降至600℃并切換反應氣，如此反復循環(huán)反應50次。反應后的產(chǎn)氣組成由氣相色譜儀（海欣gc-950）進行檢測。

圖1示出了本發(fā)明制備的復合催化劑與對比例1和對比例2制備的復合催化劑co2循環(huán)吸附性能?？梢钥吹剑景l(fā)明制備的復合催化劑初始co2吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性最好，初始吸附容量為8.1mmol/g，隨著co2吸附-脫附循環(huán)反應次數(shù)的增減而降低，在20次循環(huán)反應后，復合催化劑的co2吸附容量基本達到穩(wěn)定（6.1mmol/g），這與催化劑的比表面積、孔容有著直接的關(guān)系（表1）。比表面積越大，復合催化劑的co2吸附容量越大。對比例1制備的復合催化劑co2吸附容量初始容量為6.7mmol/g，從第一次循環(huán)反應開始逐漸下降，到第30次吸附反應時，吸附容量基本達到穩(wěn)定狀態(tài)（2.6mmol/g），這主要是因為在循環(huán)吸附-脫附過程中，存在于cao骨架中的al³⁺離子在高溫下會形成弱結(jié)晶的ca-al-o氧化物相，它會阻止cao在焙燒過程中發(fā)生燒結(jié)。對比例2制備的復合催化劑co2吸附容量最?。?.76mmol/g），這主要是因為該復合催化劑的初始比表面積和孔容很小，基本沒有太多的孔導致。

圖2和圖3示出了本發(fā)明制備的復合催化劑和對比例1制備的復合催化劑co2吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫活性?？梢钥吹剑焊鶕?jù)產(chǎn)物濃度分布可以將反應分為4個階段，分別為開始區(qū)、穿透前區(qū)、穿透區(qū)和穿透后區(qū)。在穿透前區(qū)，隨著反應時間的增加，h2濃度和ch4的轉(zhuǎn)化率在逐漸的升高，而co、co2、ch4濃度在逐漸降低，這主要是因為反應物的進料量比較小，在進入反應器，然后在催化劑表面擴散、吸附具有一定的滯后性導致在開始階段h2的濃度較低。在穿透前區(qū)階段各產(chǎn)物的反應濃度達到平衡，此時h2的濃度和ch4的轉(zhuǎn)化率達到最高，而co2、co、ch4濃度都很低，在此階段可以一步獲得高濃度的h2，本發(fā)明制備的復合催化劑在co2吸附強化ch4/h2o重整反應中，在穿透前區(qū)階段，h2的濃度達到98.67%，而ch4的轉(zhuǎn)化率可達95.46%，相比對比例1制備的復合催化劑（圖3），本發(fā)明制備的復合催化劑在co2吸附強化甲烷水蒸氣重整中有更好的co2吸附強化效果，而且從圖2中還可以看出本發(fā)明制備的復合催化劑穿透前區(qū)的反應時間在47min，而對比例1制備的復合催化劑穿透前區(qū)的反應時間約20min（圖3），這主要是因為本發(fā)明制備的復合催化劑co2吸附容量大，且有80%的co2吸附量是在復合催化劑的快反應階段參與co2吸附。

圖4示出了本發(fā)明制備的復合催化劑在co2吸附強化甲烷水蒸氣重整50次循環(huán)反應中h2和co2的濃度?？梢钥闯鲭S著反應循環(huán)次數(shù)的增加，穿透前區(qū)和穿透后區(qū)中的h2和co2濃度基本沒有發(fā)生變化，這說明50次循環(huán)反應后，復合催化劑的活性基本沒有下降，說明本發(fā)明所制備復合催化劑中的活性組分ni并沒有發(fā)生燒結(jié)，該復合催化劑具有良好的穩(wěn)定性。