本發(fā)明具體涉及一種基于金屬有機(jī)骨架材料鑲嵌的聚酰胺反滲透膜及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

反滲透是以壓差為推動力的膜分離過程，具備分離過程無相變、選擇性高、效率高及能耗低等特點(diǎn)。

聚酰胺是一類常用來制備復(fù)合膜皮層的高分子材料,其具有良好的穩(wěn)定性、親水性和機(jī)械強(qiáng)度,可耐高溫、強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑。目前商業(yè)化的納濾和反滲透膜多選用芳香族聚酰胺,此類膜已在全球取得了廣泛工業(yè)應(yīng)用,包括水處理、溶液脫色、藥物濃縮純化和生化物質(zhì)濃縮等。聚酰胺復(fù)合膜作為應(yīng)用最廣泛的復(fù)合膜品種，聚酰胺復(fù)合膜具有截留率高，通量較大，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，ph值范圍寬，操作壓力低等特點(diǎn)，雖然目前大型水處理的能量利用率在不斷提高，但能耗問題一直是脫鹽領(lǐng)域的主要問題，提高水通量，減少所需壓力，從而降低能耗是現(xiàn)階段最主要的手段，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)向聚酰胺材料中添加多孔無機(jī)材料制備新型有機(jī)/無機(jī)膜可成為提高滲透性的有效手段,已有報道的多孔無機(jī)材料有二氧化硅、分子篩、碳納米管和石墨烯等。

金屬一有機(jī)骨架材料是近年來新發(fā)現(xiàn)的一類多孔材料,具有納米尺寸的孔道或孔穴,且孔道類型復(fù)雜多樣；其孔隙率高、比表面積大、密度小、化學(xué)穩(wěn)定性好,且孔結(jié)構(gòu)可控。具備納米級孔道的金屬一有機(jī)骨架材料表現(xiàn)出優(yōu)異的氣/液吸附選擇性,使其發(fā)展為性能優(yōu)異的氣體分離膜或滲透汽化膜材料；此外,金屬一有機(jī)骨架材料可提高納濾膜脫鹽提供額外的納米通道，在不影響截留率的情況下，提高其滲透性。fe(btc)是fe(ⅲ)與對苯二甲酸的三羧酸聚合物，具有較高的比表面積，水穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性。

傳統(tǒng)法制備fe(btc)/pa復(fù)合膜。首先合成fe(btc)納米顆粒，再將其摻雜到聚酰胺層中，獲得fe(btc)/pa復(fù)合膜。雖然比較聚酰胺復(fù)合膜性能已經(jīng)取得了明顯的進(jìn)步，但是在將mof納米顆粒參雜到聚酰胺膜過程中，容易引起納米顆粒在其內(nèi)部的團(tuán)聚及無選擇性孔隙的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致膜性能的下降。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是針對芳香族聚酰胺膜的低滲透性，利用fe(btc)的金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)特性采用原位合成的方法制備一種fe(btc)鑲嵌的聚酰胺納米復(fù)合膜，實現(xiàn)制備大通量，高截留率聚酰胺膜的目標(biāo)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明所述的fe(btc)鑲嵌的聚酰胺納米復(fù)合膜可按照如下步驟進(jìn)行制備：

(1)將原料超濾膜溶解到n，n-二甲基甲酰胺溶劑中，室溫下攪拌得到鑄膜液，將所述的鑄膜液超聲，靜置20～40h除去溶液中的氣泡，在20～50℃下，將所述的鑄膜液鋪設(shè)在光滑的玻璃板上，用刮刀刮至成形，得到psf支撐膜；所述的n，n-二甲基甲酰胺溶劑的加入量以所述的超濾膜的質(zhì)量計為5～10ml/g；

(2)將間苯二胺溶于去離子水中得到0.1～8wt％間苯二胺水相溶液，將均苯三甲酰氯溶于正己烷中，超聲30～60min得到的均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液；取所述的間苯二胺水相溶液均勻滴加在所述的psf支撐膜上靜置2～8min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液繼續(xù)均勻滴加在經(jīng)水相溶液處理后的psf支撐膜上，靜置2～8min，除去多余的有機(jī)相溶液，靜置2～10min后，得到處理后的膜，將所述處理后的膜在40～60℃下干燥5～15min，得到聚酰胺膜；所述的均苯三甲酰氯物質(zhì)的量以正己烷的體積計為100～700mmol/l；所述的間苯二胺水相溶液的加入量以psf支撐膜的面積計為0.7～1.4ml/cm²；所述的均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液的加入量以psf支撐膜的面積計為0.7～1.4ml/cm²；

(3)將三價鐵化合物溶于水和乙醇的混合溶液中得到反應(yīng)液a，均苯三甲酸溶于水和乙醇的混合溶液中得到反應(yīng)液b，將步驟(2)所得聚酰胺膜浸沒于所述的反應(yīng)液a中，室溫下靜置20～40h，然后將處理后的膜浸沒于所述的反應(yīng)液b中，在60～80℃下反應(yīng)12～24h，所得產(chǎn)物置于去離子水中靜置24h得到fe(btc)/pa膜；所述的三價鐵化合物的物質(zhì)的量以水和乙醇的混合溶液的總體積計為100～700mmol/l；所述的均苯三甲酸的物質(zhì)的量以水和乙醇的混合溶液的總體積計為100～700mmol/l。

進(jìn)一步，步驟(1)中，所述的超濾膜為聚砜、聚醚砜、聚乙烯或聚丙烯，優(yōu)選為聚砜。

進(jìn)一步，步驟(1)中，所述超聲脫泡的頻率為30～50khz，時間為0.2～3h。

進(jìn)一步，步驟(1)中，所述的psf支撐膜厚度為100～300μm。

進(jìn)一步，步驟(3)中，所述的三價鐵化合物為：三氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵。

進(jìn)一步，步驟(3)中，所述的去離子水和乙醇的體積比1:1～10；再進(jìn)一步，優(yōu)選為1:1。

進(jìn)一步，步驟(3)中，優(yōu)選所述的反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為40h。

本發(fā)明所述的fe(btc)鑲嵌的聚酰胺納米復(fù)合膜在脫鹽工藝中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明所述的方法利用聚酰胺層中已有的羧基基團(tuán)與fe³⁺的配位作用，為后續(xù)fe(btc)顆粒合成提供了均勻，分散的配位位點(diǎn)，成功制備了fe(btc)鑲嵌的聚酰胺納米復(fù)合膜，合成的膜在分散性和兼容性得到了良好的改善，同時具有高選擇性、高通量的分離性能。

附圖說明

圖1為實例1中fe(btc)鑲嵌的聚酰胺納米復(fù)合膜的掃描電鏡表面及截面圖；

圖2為對比例中聚酰胺膜的掃描電鏡表面及截面圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明加以詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離本發(fā)明內(nèi)容和范圍內(nèi)，變化實施都應(yīng)包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

本發(fā)明所述的fe(btc)鑲嵌的聚酰胺納米復(fù)合膜的分離性能測試可按照如下步驟進(jìn)行：

采用平板膜性能測試裝置測定fe(btc)鑲嵌的聚酰胺納米復(fù)合膜分離水溶液體系的反滲透分離性能：料液分別為濃度2000ppmnacl，2000ppmmgso4，2000ppmna2so4，2000ppmcacl2，2000ppmkcl，操作溫度為25℃，操作壓力分別為0.2mpa，0.4mpa，0.6mpa，0.8mpa。

納濾分離性能的評價，即膜通量和截留率的測試

1)滲透通量(j)，是反映膜滲透性的指標(biāo)，其定義公式為：

j＝v/(s*t*p)

j代表通量(lm^-2h^-1bar^-1)，s代表膜的有效面積(m^-2)，t代表時間(h)，p代表壓力(bar)。

2)截留率(r),反映膜的選擇性，其定義公式為：

r＝(cf–cp)/cf100％

式中，cf與cp分別為溶質(zhì)組分在料液和滲透液中的濃度。

實例1

(1)將聚砜5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶劑中，得到鑄膜液超聲20min靜置12h，在50℃下將鑄膜液鋪設(shè)在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，隨后立即將得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撐膜放入去離子水中備用。

(2)將間苯二胺0.4g溶于20ml去離子水中得到2％間苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液；取所述的間苯二胺水相溶液5ml均勻滴加在所述的psf支撐膜7.065cm²上靜置2min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液5ml繼續(xù)均勻滴加在經(jīng)水相溶液處理后的psf支撐膜上，靜置2min，除去多余的有機(jī)相溶液，靜置2min后，得到處理后的膜，將所述處理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

(3)將三氯化鐵0.972g溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液60ml中，再向混合液中加入所得聚酰胺膜，室溫下靜置20h；將2.52g均苯三甲酸溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液120ml中，然后加入聚酰胺膜，在60℃下反應(yīng)12h，將所得產(chǎn)物置于去離子水中得到fe(btc)/pa膜。

將所得fe(btc)/pa膜進(jìn)行性能測試；對fe(btc)型金屬有機(jī)骨架材料/聚酰胺納米復(fù)合膜進(jìn)行表面分析，如圖1所示，其在0.6mpa下對2000ppmnacl的截留率在92.55％,同時水通量達(dá)5.662lm^-2h^-1bar^-1。

實例2

(1)將聚砜5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶劑中，得到鑄膜液超聲20min靜置12h，在50℃下將鑄膜液鋪設(shè)在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，隨后立即將得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撐膜放入去離子水中備用。

(2)將間苯二胺0.4g溶于20ml去離子水中得到2％間苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液；取所述的間苯二胺水相溶液5ml均勻滴加在所述的psf支撐膜7.065cm²上靜置2min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液5ml繼續(xù)均勻滴加在經(jīng)水相溶液處理后的psf支撐膜上，靜置2min，除去多余的有機(jī)相溶液，靜置2min后，得到處理后的膜，將所述處理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

(3)將三氯化鐵6.804g溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液60ml中配置成反應(yīng)液a，將17.651g均苯三甲酸溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液120ml中配置成反應(yīng)液b，將步驟(2)所得聚酰胺膜浸沒于反應(yīng)液a中，室溫下靜置40h，然后將處理后的膜置于再浸沒于反應(yīng)液b中，在80℃下反應(yīng)12h，將所得產(chǎn)物置于去離子水中，得到fe(btc)/pa膜。

將所得fe(btc)/pa膜進(jìn)行性能測試；對fe(btc)型金屬有機(jī)骨架材料/聚酰胺納米復(fù)合膜進(jìn)行表面分析，對fe(btc)型金屬有機(jī)骨架材料/聚酰胺納米復(fù)合膜進(jìn)行表面分析，發(fā)現(xiàn)與實例1中的fe(btc)型金屬有機(jī)骨架材料/聚酰胺納米復(fù)合膜的表面形貌沒有大的不同，其在0.6mpa下對2000ppmnacl的截留率在93.85％,同時水通量達(dá)5.214lm^-2h^-1bar^-1。

實例3

(1)將聚乙烯5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶劑中，得到鑄膜液超聲20min靜置12h，在50℃下將鑄膜液鋪設(shè)在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，隨后立即將得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撐膜放入去離子水中備用。

(2)將間苯二胺0.4g溶于20ml去離子水中得到2％間苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液；取所述的間苯二胺水相溶液5ml均勻滴加在所述的psf支撐膜7.065cm²上靜置2min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液5ml繼續(xù)均勻滴加在經(jīng)水相溶液處理后的psf支撐膜上，靜置2min，除去多余的有機(jī)相溶液，靜置2min后，得到處理后的膜，將所述處理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

(3)將三氯化鐵6.804g溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液60ml中配置成反應(yīng)液a，將17.651g均苯三甲酸溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液120ml中配置成反應(yīng)液b，將步驟(2)所得聚酰胺膜浸沒于反應(yīng)液a中，室溫下靜置40h，然后將處理后的膜置于再浸沒于反應(yīng)液b中，在60℃下反應(yīng)12h，將所得產(chǎn)物置于去離子水中，得到fe(btc)/pa膜。

將所得fe(btc)/pa膜進(jìn)行性能測試；對fe(btc)型金屬有機(jī)骨架材料/聚酰胺納米復(fù)合膜進(jìn)行表面分析，對fe(btc)型金屬有機(jī)骨架材料/聚酰胺納米復(fù)合膜進(jìn)行表面分析，發(fā)現(xiàn)與實例1中的fe(btc)型金屬有機(jī)骨架材料/聚酰胺納米復(fù)合膜的表面形貌沒有大的不同，其在0.6mpa下對2000ppmnacl的截留率在93.21％,同時水通量達(dá)5.354lm^-2h^-1bar^-1。

實例4

(1)將聚醚砜5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶劑中，得到鑄膜液超聲20min靜置12h，在50℃下將鑄膜液鋪設(shè)在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，隨后立即將得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撐膜放入去離子水中備用。

(2)將間苯二胺0.4g溶于20ml去離子水中得到2％間苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液；取所述的間苯二胺水相溶液5ml均勻滴加在所述的psf支撐膜7.065cm²上靜置8min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液5ml繼續(xù)均勻滴加在經(jīng)水相溶液處理后的psf支撐膜上，靜置8min，除去多余的有機(jī)相溶液，靜置2min后，得到處理后的膜，將所述處理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

(3)將三氯化鐵6.804g溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液60ml中配置成反應(yīng)液a，將17.651g均苯三甲酸溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液120ml中配置成反應(yīng)液b，將步驟(2)所得聚酰胺膜浸沒于反應(yīng)液a中，室溫下靜置40h，然后將處理后的膜置于再浸沒于反應(yīng)液b中，在80℃下反應(yīng)24h，將所得產(chǎn)物置于去離子水中，得到fe(btc)/pa膜。

將所得到fe(btc)/pa膜進(jìn)行性能測試；對fe(btc)型金屬有機(jī)骨架材料/聚酰胺納米復(fù)合膜進(jìn)行表面分析，

對fe(btc)型金屬有機(jī)骨架材料/聚酰胺納米復(fù)合膜進(jìn)行表面分析，發(fā)現(xiàn)與實例1中的fe(btc)型金屬有機(jī)骨架材料/聚酰胺納米復(fù)合膜的表面形貌沒有大的不同，其在0.6mpa下對2000ppmnacl的截留率在94.03％,同時水通量達(dá)5.122lm^-2h^-1bar^-1。

實例5

(1)將聚砜5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶劑中，得到鑄膜液超聲20min靜置12h，在50℃下將鑄膜液鋪設(shè)在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，隨后立即將得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撐膜放入去離子水中備用。

(2)將間苯二胺0.4g溶于20ml去離子水中得到2％間苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液；取所述的間苯二胺水相溶液5ml均勻滴加在所述的psf支撐膜7.065cm²上靜置2min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液5ml繼續(xù)均勻滴加在經(jīng)水相溶液處理后的psf支撐膜上，靜置2min，除去多余的有機(jī)相溶液，靜置2min后，得到處理后的膜，將所述處理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

(3)將三氯化鐵6.804g溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液60ml中配置成反應(yīng)液a，將17.651g均苯三甲酸溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液120ml中配置成反應(yīng)液b，將步驟(2)所得聚酰胺膜浸沒于反應(yīng)液a中，室溫下靜置40h，然后將處理后的膜置于再浸沒于反應(yīng)液b中，在80℃下反應(yīng)24h，將所得產(chǎn)物置于去離子水中，得到fe(btc)/pa膜。

將所得fe(btc)/pa膜進(jìn)行性能測試；對fe(btc)型金屬有機(jī)骨架材料/聚酰胺納米復(fù)合膜進(jìn)行表面分析，

對fe(btc)型金屬有機(jī)骨架材料/聚酰胺納米復(fù)合膜進(jìn)行表面分析，發(fā)現(xiàn)與實例1中的fe(btc)型金屬有機(jī)骨架材料/聚酰胺納米復(fù)合膜的表面形貌沒有大的不同，其在0.6mpa下對2000ppmnacl的截留率在94.25％,同時水通量達(dá)5.145lm^-2h^-1bar^-1。

對比例

(1)將聚砜5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶劑中，得到鑄膜液超聲60min靜置12h，在50℃下將鑄膜液鋪設(shè)在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，隨后立即將得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撐膜放入去離子水中備用。

(2)將間苯二胺0.4g溶于20ml去離子水中得到2％間苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液；取所述的間苯二胺水相溶液5ml均勻滴加在所述的psf支撐膜7.065cm²上靜置2min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液5ml繼續(xù)均勻滴加在經(jīng)水相溶液處理后的psf支撐膜上，靜置2min，除去多余的有機(jī)相溶液，靜置2min后，得到處理后的膜，將所述處理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

對聚酰胺膜進(jìn)行表面分析，如圖2所示，其在0.6mpa下對2000ppmnacl的截留率在96.38％,同時水通量達(dá)1.312lm^-2h^-1bar^-1。