本發(fā)明屬于無機催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種羥基錫酸鈷/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，隨著工業(yè)化的進程推進和科技的進步，社會經(jīng)濟發(fā)展迅速，人們的生活水平顯著提高，但是隨之而來的能源和環(huán)境問題日益顯著。為了解決這兩大難題，一方面，人類應(yīng)當(dāng)注意節(jié)約能源、保護環(huán)境，另一方面，積極研究尋找出新的清潔能源也是一個重要環(huán)節(jié)。地球上有著豐富的太陽能資源，采用光催化技術(shù)不僅可以將綠色、充足、環(huán)保的太陽能轉(zhuǎn)化為電能和化學(xué)能，還可以直接用于降解污染物。因此，光催化技術(shù)是解決當(dāng)前社會能源短缺和環(huán)境污染問題的理想途徑。光催化是當(dāng)今化學(xué)、材料和環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點，其應(yīng)用范圍廣泛，如污水處理、空氣凈化、太陽能利用、抗菌和自清潔功能等。目前，常用的光催化劑為tio2和zno等這些一元氧化物和多種復(fù)合型氧化物，但這些光催化劑有著一些相同的缺陷，主要是光生電子-空穴對復(fù)合概率高和對光的利用效率太低等。

石墨烯是指緊密排列成二維蜂巢狀晶體點陣的單層碳原子。2004年，曼徹斯特大學(xué)的兩位研究者andregeim和kostyanovoselov等成功地從石墨中分離出石墨烯。石墨烯是一種具有巨大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的納米材料，在室溫下具有較高的電子遷移率。

而羥基錫酸鹽材料屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較高的禁帶寬度與吸附能力，光催化有機物降解以及殺菌方面都體現(xiàn)了重要的應(yīng)用前景。羥基錫酸鹽作為一種禁帶寬度較大的半導(dǎo)體材料，光照后，其產(chǎn)生的光生電子-空穴對的氧化還原電勢也較大。同時，屬于羥基化合物的cosn(oh)6的表面分布有許多的羥基自由基，使得這類化合物的載流子遷移速率較大。因而，這些優(yōu)異的性質(zhì)決定了羥基錫酸鹽在光催化方面有著非常重要的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種羥基錫酸鈷/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明制得的羥基錫酸鈷/石墨烯復(fù)合材料作為光催化劑，吸收光的波段寬，對可見光的利用率大，光催化反應(yīng)中電子-空穴對復(fù)合的概率低，光催化活性高，催化效率高。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種羥基錫酸鈷/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于：采用水熱合成的方法將羥基錫酸鈷（cosn(oh)6）負載在石墨烯上，即制得cosn(oh)6/石墨烯復(fù)合光催化劑，其中cosn(oh)6的粒徑在60nm-80nm范圍，具體包括以下步驟：

（1）氧化石墨的合成

將石墨粉和硝酸鈉固體粉末倒入98wt%濃硫酸中，保持溶液溫度在0℃，充分攪拌1h；之后緩慢加入高錳酸鉀固體，充分攪拌2h，期間溫度控制在低于15℃。；攪拌完全后升溫至38℃，再攪拌1h；接著將溶液倒入去離子水中，攪拌1h，溫度控制在92℃；攪拌完后冷卻，冷卻到60℃時，加入雙氧水溶液(30wt%)，使得溶液變?yōu)榻瘘S色；最后，將得到的漿料用5wt%的鹽酸離心洗滌，重復(fù)多次，直到用氯化鋇檢測得到的洗滌液中無沉淀（ph接近5），將洗滌后得到的固態(tài)物質(zhì)烘干，之后研磨精細，便可得到氧化石墨粉末；

（2）羥基錫酸鈷（cosn(oh)6）的合成

稱取cocl2·6h2o固體粉末加入到裝有去離子水的燒杯中，在室溫下攪拌，直到完全溶解，得到cocl2溶液；將na2sno3·4h2o固體粉末在去離子水中溶解，加入到制得的cocl2溶液中，在0~100℃條件下攪拌2~10h，離心取沉淀物，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌3~6次，放入烘箱在70~120℃的條件下，干燥6~18h；

（3）cosn(oh)6/石墨烯的合成

稱取0.02~0.06g氧化石墨加入到盛有去離子水的燒杯中，超聲1~2h，得到氧化石墨溶液；再稱取0.14~0.18g羥基錫酸鈷（cosn(oh)6）粉末，使其溶解鹽酸溶液中，然后加入到上述氧化石墨溶液中劇烈攪拌，直到溶液變得通透，將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，放入高溫箱式爐中反應(yīng)4~9h，反應(yīng)溫度為80~150℃；反應(yīng)完成后，離心洗滌；將得到的固體物質(zhì)放入烘箱中烘干，然后研磨精細，制得所述cosn(oh)6/石墨烯復(fù)合光催化劑。

步驟（2）中cocl2·6h2o與na2sno3·4h2o的摩爾比為1:1。

步驟（3）所述的鹽酸溶液的ph為2~6。

所制得的羥基錫酸鈷/石墨烯復(fù)合光催化劑用于光催化降解羅丹明b溶液，具體操作如下：取0.05g羥基錫酸鈷/石墨烯復(fù)合光催化劑，加入到80ml濃度為10mg/l的羅丹明b溶液中，在氙燈光源來激發(fā)光催化反應(yīng)的條件下（λ>300nm），光催化反應(yīng)進行60min時，對羅丹明b溶液降解率達到29.3%；光催化反應(yīng)進行180min時，對羅丹明b溶液降解率達到50.8%。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本發(fā)明所采用的工藝簡單，對設(shè)備要求低，易于實施，制備成本低；而且制得cosn(oh)6顆粒分布均勻，尺寸均一，形貌良好；

（2）cosn(oh)6負載在石墨烯上粒徑分布均勻，在60nm-80nm范圍，所制得的cosn(oh)6/石墨烯復(fù)合材料作為光催化劑，對可見光的利用率大；

（3）在催化劑cosn(oh)6/石墨烯的用量為0.05g，加入到80ml羅丹明b溶液（10mg/l）中使用氙燈光源來激發(fā)光催化反應(yīng)的條件下（λ>300nm），測試得到其在光催化反應(yīng)進行60min、180min后，對羅丹明b溶液降解率都明顯大于以純的cosn(oh)6作為催化劑的降解率，光催化性能優(yōu)異，對可見光的利用率增大，光催化活性提高，光催化反應(yīng)進行60min時，對羅丹明b溶液降解率達到29.3%；光催化反應(yīng)進行180min時，對羅丹明b溶液降解率達到50.8%。

附圖說明

圖1是實施例1與對比例1所制備的光催化劑的xrd譜圖，圖1中a為實施例1的譜圖，圖1中b為對比例1的譜圖；

圖2是實施例1所制備的光催化劑的掃描電鏡圖片；

圖3是實施例1與對比例1所制備的光催化劑降解羅丹明b溶液的性能圖片。

具體實施方式

本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下列實施例。

實施例1

cosn(oh)6/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備過程包括以下步驟：

（1）氧化石墨的合成

將1g石墨粉和0.5g硝酸鈉固體粉末加入到23ml98wt%濃硫酸中，保持溶液溫度在0℃，充分攪拌1h。之后緩慢加入3g高錳酸鉀（平均每5min1g），充分攪拌2h，期間溫度控制在低于15℃，最好保持在0℃左右。攪拌完全后升溫至38℃，再攪拌1h。接著將溶液倒入100ml去離子水中，攪拌1h，溫度控制在92℃。攪拌完后冷卻，冷卻到60℃時，加入24ml雙氧水(30wt%)，使得溶液變?yōu)榻瘘S色。最后，將得到的漿料用5wt%的鹽酸離心洗滌，重復(fù)多次，直到用氯化鋇檢測得到的洗滌液中無沉淀（ph接近5），將洗滌后得到的固態(tài)物質(zhì)烘干，之后研磨精細，便可得到氧化石墨粉末。

（2）羥基錫酸鈷（cosn(oh)6）的合成

稱10mmol的cocl2·6h2o固體粉末加入到100ml去離子水中，在室溫下攪拌，直到完全溶解，得到cocl2溶液；將10mmol的na2sno3·4h2o固體粉末在20ml去離子水中溶解，加入到cocl2的溶液中，在室溫下攪拌5h，離心取沉淀物，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，放入烘箱在100℃的條件下，干燥12h。

（3）cosn(oh)6/石墨烯的合成

稱取0.02g氧化石墨加入到25ml的去離子水中，超聲1h，得到氧化石墨溶液；再稱取0.18gcosn(oh)6粉末，使其溶解在25ml的ph為4的鹽酸中，然后加入到上述氧化石墨溶液中劇烈攪拌，直到溶液變得通透，將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，放入高溫箱式爐中在120℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，離心洗滌，將得到的固體物質(zhì)放入烘箱中烘干，然后研磨精細，便可得到cosn(oh)6/石墨烯復(fù)合光催化劑。

實施例1所制得的cosn(oh)6/石墨烯光催化劑顆粒粒徑在60-80nm，在催化劑用量為0.05g，加入到80ml羅丹明b溶液（10mg/l）中，使用氙燈光源來激發(fā)光催化反應(yīng)（λ>300nm），測試得到其在光催化反應(yīng)進行60min時，對羅丹明b溶液降解率達到29.3%，反應(yīng)進行180min時，對羅丹明b溶液降解率達到50.8%。

實施例2

cosn(oh)6/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備過程包括以下步驟：

（1）氧化石墨的合成

將1g石墨粉和0.5g硝酸鈉固體粉末加入到23ml98wt%濃硫酸，保持溶液溫度在0℃，充分攪拌1h。之后緩慢加入3g高錳酸鉀（平均每5min1g），充分攪拌2h，期間溫度控制在低于15℃，最好保持在0℃左右。攪拌完全后升溫至38℃，再攪拌1h。接著將溶液倒入100ml去離子水中，攪拌1h，溫度控制在92℃。攪拌完后冷卻，冷卻到60℃時，加入24ml雙氧水(30wt%)，使得溶液變?yōu)榻瘘S色。最后，將得到的漿料用5wt%的鹽酸離心洗滌，重復(fù)多次，直到用氯化鋇檢測得到的洗滌液中無沉淀（ph接近5），將洗滌后得到的固態(tài)物質(zhì)烘干，之后研磨精細，便可得到氧化石墨粉末。

（2）羥基錫酸鈷（cosn(oh)6）的合成

稱10mmol的cocl2·6h2o固體粉末加入到100ml去離子水中，在室溫下攪拌，直到完全溶解，得到cocl2溶液；將10mmol的na2sno3·4h2o固體粉末在20ml去離子水中溶解，加入到cocl2的溶液中，在室溫下攪拌5h，離心取沉淀物，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，放入烘箱在100℃的條件下，干燥12h。

（3）cosn(oh)6/石墨烯的合成

稱取0.04g氧化石墨加入到25ml的去離子水中，超聲1h，得到氧化石墨溶液；再稱取0.16gcosn(oh)6粉末，使其溶解在25ml的ph為4的鹽酸中，然后加入到上述氧化石墨溶液中劇烈攪拌，直到溶液變得通透，將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，放入高溫箱式爐中在150℃下反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后，離心洗滌，將得到的固體物質(zhì)放入烘箱中烘干，然后研磨精細，便可得到cosn(oh)6/石墨烯復(fù)合光催化劑。

實施例3

cosn(oh)6/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備過程包括以下步驟：

（1）氧化石墨的合成

將1g石墨粉和0.5g硝酸鈉固體粉末加入到23ml98wt%濃硫酸中，保持溶液溫度在0℃，充分攪拌1h。之后緩慢加入3g高錳酸鉀（平均每5min1g），充分攪拌2h，期間溫度控制在低于15℃，最好保持在0℃左右。攪拌完全后升溫至38℃，再攪拌1h。接著將溶液倒入100ml去離子水中，攪拌1h，溫度控制在92℃。攪拌完后冷卻，冷卻到60℃時，加入24ml雙氧水(30wt%)，使得溶液變?yōu)榻瘘S色。最后，將得到的漿料用5wt%的鹽酸離心洗滌，重復(fù)多次，直到用氯化鋇檢測得到的洗滌液中無沉淀（ph接近5），將洗滌后得到的固態(tài)物質(zhì)烘干，之后研磨精細，便可得到氧化石墨粉末。

（2）羥基錫酸鈷（cosn(oh)6）的合成

稱10mmol的cocl2·6h2o固體粉末加入到100ml去離子水中，在室溫下攪拌，直到完全溶解，得到cocl2溶液；將10mmol的na2sno3·4h2o固體粉末在20ml去離子水中溶解，加入到cocl2的溶液中，在室溫下攪拌5h，離心取沉淀物，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，放入烘箱在100℃的條件下，干燥12h。

（3）cosn(oh)6/石墨烯的合成

稱取0.06g氧化石墨加入到25ml的去離子水中，超聲1h，得到氧化石墨溶液；再稱取0.14gcosn(oh)6粉末，使其溶解在25ml的ph為4的鹽酸中，然后加入到上述氧化石墨溶液中劇烈攪拌，直到溶液變得通透，將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，放入高溫箱式爐中在80℃下反應(yīng)9h。反應(yīng)完成后，離心洗滌，將得到的固體物質(zhì)放入烘箱中烘干，然后研磨精細，便可得到cosn(oh)6/石墨烯復(fù)合光催化劑。

對比例1

光催化劑化學(xué)式：cosn(oh)6，其制備過程包括以下步驟：

羥基錫酸鈷（cosn(oh)6）的合成

稱10mmol的cocl2·6h2o固體粉末加入到100ml去離子水中，在室溫下攪拌，直到完全溶解，得到cocl2溶液；將10mmol的na2sno3·4h2o固體粉末在20ml去離子水中溶解，加入到cocl2的溶液中，在室溫下攪拌5h，離心取沉淀物，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，放入烘箱在100℃的條件下，干燥12h。

對比例1所制得的cosn(oh)6光催化劑顆粒粒徑在60-80nm，在催化劑用量為0.05g，加入到80ml羅丹明b溶液（10mg/l）中，使用氙燈光源來激發(fā)光催化反應(yīng)（λ>300nm），測試得到其在光催化反應(yīng)進行60min時，對羅丹明b溶液降解率達到0.13%，反應(yīng)進行180min時，對羅丹明b溶液降解率達到6.5%。

由實施例1與對比例1的光催化劑對羅丹明b的降解效果對比可知，所制得的cosn(oh)6/石墨烯光催化劑的催化活性相比于對比例1的cosn(oh)6樣品的催化活性都有明顯的提高，光催化降解效果好，催化活性高。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。