本發(fā)明涉及催化劑
技術領域：
，具體涉及一種用于合成氣制備混合醇的催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
：由于石化資源儲量日益減少，煤、天然氣和生物質(zhì)等非石油資源將逐漸替代石油，成為能源供給的主要原料。我國的能源結構呈現(xiàn)“富煤、少油、貧氣”的特征，為了滿足我國經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展對能源的需求以及出于能源安全的考慮，發(fā)展不依賴于石油的能源化工，已經(jīng)成為今后我國能源發(fā)展的共識?；诤铣蓺廪D化的c1化工是實現(xiàn)煤、天然氣和生物質(zhì)等清潔高效利用的途徑。作為合成氣轉化的一個重要途徑，合成氣制混合醇尤其是含有兩個碳原子以上的高碳醇一直備受工業(yè)界和科學界的關注?；旌洗疾粌H可以直接作為燃料供汽車等現(xiàn)代交通工具使用，還可作為汽油添加劑或精細化工品的中間產(chǎn)物。在混合醇中，最具有較高附加值的當屬高碳醇。所謂的高碳醇是指分子式中包含6個碳原子以上的一元醇，可可用于表面活性劑、增塑劑、洗滌劑、化妝品以及其它重要精細化學品。當前，工業(yè)上制備高碳醇的方法主要有：①動植物等天然油脂加氫轉化；②以石油衍生物產(chǎn)品為原料的化學合成法，包括烯烴氫甲?；ê汪驶铣煞?。然而，這些路線要么受制于原料供應不足，要么過渡依賴于石油資源，且反應流程長、技術復雜、成本較高、副反應較多。由合成氣直接高效轉化制備混合醇，甚至高碳醇，具有反應路線短、產(chǎn)物附加值高、能耗低的特點。目前，合成氣制備混合醇的催化劑主要有四大類：(1)改性甲醇合成催化劑。所謂的改性過程，是在甲醇催化劑中加入適量的堿性助劑或其他金屬助劑，比如改性的zno/cr2o3，cu/zno/al2o3等，專利如ep～0034338、us4513100等。但是該類催化劑產(chǎn)物以甲醇為主，c2+醇選擇性低，催化劑壽命短，附加值低。(2)改性ft合成催化劑，典型的催化劑代表為法國石油研究院(ifp)開發(fā)的cu-co混合醇催化劑。該類催化劑的反應條件溫和、產(chǎn)物主要為c1～c6直鏈正構醇，副產(chǎn)物主要為c1～c6脂肪烴，但催化劑穩(wěn)定性差，壽命短，重復性能差。最近有研發(fā)人員開發(fā)了co-co2c催化體系，該類催化劑具有較高的總醇選擇性(20c％～40c％)和c6+選擇性(acscatal.2015,5,3620-3624)；(3)rh基催化劑，典型的專利如us4014913，us496164。負載型rh基催化劑往往加入若干種過渡金屬或金屬氧化物作為助劑，該類催化劑的活性高，低碳醇的選擇性也高，產(chǎn)物主要是乙醇。但是金屬rh價格昂貴，催化劑易中毒，且產(chǎn)物醇中的高碳醇分布非常低，因此不適應工業(yè)應用。(4)mo基催化劑：dow公司開發(fā)的鉬系硫化物(us4882360)不僅具有抗硫性，產(chǎn)物含量水也少，且高碳醇含量較高。但該催化劑的助劑元素極易與co形成羰基化合物，造成助劑元素流失，造成催化劑的活性和選擇性急速下降，催化劑的穩(wěn)定性和壽命達不到工業(yè)要求。迄今為止，目前所報道的混合醇合成催化劑幾乎都是在實驗室的固定床上進行，由于該反應屬于強放熱反應，催化劑床層極易飛溫，且放大后副產(chǎn)物甲烷特別高，使得合成氣制備混合醇反應僅停留在實驗階段，限制了其大規(guī)模應用。漿態(tài)床反應器傳熱傳質(zhì)好，反應溫度均勻，適用于強放熱反應的co加氫反應，已經(jīng)在費托反應中實現(xiàn)工業(yè)化。技術實現(xiàn)要素：為實現(xiàn)上述目的及其他相關目的，本發(fā)明提供一種用于合成氣制備混合醇的催化劑及其制備方法和應用，所述催化劑包括含co的金屬氧化物、含cu的金屬復合氧化物和載體，含co的金屬氧化物與含銅的金屬復合氧化物的重量百分比為0.1～10：1，第一載體重量占催化劑總質(zhì)量的5～50％。本發(fā)明的催化劑運用于漿態(tài)床反應器中可將合成氣直接轉化為混合醇，co單程轉化率為10～60％，總醇選擇性為30～50c％，甲烷選擇性低于10c％，c2+oh占到90％以上。由于該催化劑制備方法簡單、易于重復、穩(wěn)定性好，目標產(chǎn)物選擇性高，具有潛在的工業(yè)應用前景。本發(fā)明第一方面提供一種用于合成氣制備混合醇的催化劑，所述催化劑包括含co的金屬氧化物、含cu的金屬復合氧化物和第一載體，含co的金屬氧化物與含cu的金屬復合氧化物的重量百分比為0.1～10：1，如0.1～0.5：1、0.5～1：1、1～2：1、2～4：1、4～5：1、5～8：1或8～10：1，第一載體重量占催化劑總質(zhì)量的5～50％，如5～10％、10～15％、15～20％、20～30％或30～50％。優(yōu)選地，所述第一載體選自al2o3粉末、sio2粉末、tio2粉末、al2o3氣溶膠、sio2氣溶膠和tio2氣溶膠中的一種或多種。優(yōu)選地，所述含co的金屬氧化物由共沉淀法和浸漬法中的一種或者兩種組合制備得到。優(yōu)選地，所述含co的金屬氧化物由共沉淀法制備時，所述含co的金屬氧化物中的金屬元素包括co和m1，所述m1選自li、na、k、rb、cs、ca、mg、ba、mn、la、zr、zn、ce和al中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述含co的金屬氧化物中co/m1元素摩爾比為0.1～10：1，如0.1～1:1、1～1.5:1、1.5～1.9:1、1.9～2:1、2～2.25:1、2.25～2.5:1、2.5～3:1、3～4:1、4～7:1或7～10:1。優(yōu)選地，所述含co的金屬氧化物由浸漬法制備時，所述含co的金屬氧化物中金屬元素包括co和可選的m2，所述m2選自li、na、k、rb、cs、ca、mg、ba、mn、la、zr、zn、ce中的一種或多種，所述含co的金屬氧化物還包括第二載體，所述第二載體選自al2o3粉末、sio2粉末、tio2粉末、al2o3氣溶膠、sio2氣溶膠、tio2氣溶膠和活性炭中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述含co的金屬氧化物中co元素質(zhì)量百分比為5～30％，如5～10％、10～15％、15～20％或20～30％，m2的氧化物質(zhì)量百分比為0～20％，如0～3.2％、3.2～11％、11～15.8％、15.8～19.5％或19.5～20％，第二載體質(zhì)量百分比為50～93％，如50～53.2％、53.2～63.7％、63.7～70％、70～75.3％或75.3～93％。優(yōu)選地，所述含cu的金屬復合氧化物中金屬元素包括cu和m3，所述m3選自na、k、zn、al、zr、mg、mn、cr、ba、ca、la、cs中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述含cu的金屬復合氧化物中cu/m3元素摩爾比為0.1～10：1，如0.1～0.25:1、0.25～1:1、1～1.2:1、1.2～1.4:1、1.4～1.75:1、1.75～2:1、2～2.17:1、2.17～2.33:1、2.33～2.5:1、2.53～5:1或5～10:1；本發(fā)明第二發(fā)明面提供上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：1)按照催化劑組成配比，將第一載體分散于母液中，得到載體母液；2)將含co的金屬濾餅或含co的金屬氧化物，以及含cu的金屬復合濾餅或含cu的金屬復合氧化物分散于所述第一載體母液中，攪拌均勻，得到復合漿料；3)將所述復合漿料進行噴霧干燥、焙燒，得到所述催化劑。優(yōu)選地，還包括如下技術特征中的至少一項：1)步驟1)中，所述母液為去離子水；2)步驟2)中，所述含co的金屬濾餅通過共沉淀法制備且不含堿金屬時，包括如下步驟：a1)按照催化劑組成配比，將鈷鹽與m1中除堿金屬(li、na、k、rb、cs)外的其它可溶性鹽溶于水中形成混合鹽溶液；a2)將沉淀劑加入去離子水中配成沉淀劑水溶液；a3)將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑水溶液滴入母液中進行共沉淀得到催化劑漿料；a4)共沉淀結束后將催化劑漿料進行老化、過濾、洗滌得到含co的濾餅；3)步驟2)中，所述含co的金屬濾餅通過共沉淀法制備且包含堿金屬時，包括如下步驟：b1)按照催化劑組成配比，將鈷鹽與m1中除堿金屬(li、na、k、rb、cs)外的其它可溶性鹽溶于水中形成混合鹽溶液；b2)將沉淀劑加入去離子水中配成沉淀劑水溶液；b3)將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑水溶液滴入母液中進行共沉淀得到催化劑漿料；b4)共沉淀結束后將催化劑漿料進行老化、過濾、洗滌得到含co的濾餅；b5)按照配比將堿金屬(li、na、k、rb、cs)的可溶性鹽配成溶液，等體積浸漬到含co的濾餅；4)步驟2)中，所述含co的金屬氧化物通過共沉淀法制備且不含堿金屬時，包括如下步驟：c1)按照催化劑組成配比，將鈷鹽與m1中除堿金屬(li、na、k、rb、cs)外的其它可溶性鹽溶于水中形成混合鹽溶液；c2)將沉淀劑加入去離子水中配成沉淀劑水溶液；c3)將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑水溶液滴入母液中進行共沉淀得到催化劑漿料；c4)共沉淀結束后將催化劑漿料進行老化、過濾、洗滌得到含co的濾餅；c5)將所述含co的濾餅進行干燥、焙燒得到含co的金屬氧化物；5)步驟2)中，所述含co的金屬氧化物通過共沉淀法制備且含堿金屬時，包括如下步驟：d1)按照催化劑組成配比，將鈷鹽與m1中除堿金屬(li、na、k、rb、cs)外的其它可溶性鹽溶于水中形成混合鹽溶液；d2)將沉淀劑加入去離子水中配成沉淀劑水溶液；d3)將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑水溶液滴入母液中進行共沉淀得到催化劑漿料；d4)共沉淀結束后將催化劑漿料進行老化、過濾、洗滌得到含co的濾餅；d5)按照配比將堿金屬(li、na、k、rb、cs)的可溶性鹽配成溶液，等體積浸漬到含co的濾餅；d6)將含co的濾餅進行干燥、焙燒得到含co的金屬氧化物；6)步驟2)中，所述含co的金屬氧化物通過浸漬法制備獲得，包括如下步驟：e1)根據(jù)催化劑組成配比，將鈷鹽或者鈷鹽和m2的可溶性鹽溶于水中配成鹽溶液，采用等體積浸漬法浸漬到所述第二載體中；e2)將浸漬后的溶液干燥和焙燒，即得所述含co金屬氧化物；優(yōu)選地，當含co的金屬氧化物包含堿金屬時，包括如下步驟：e1)根據(jù)催化劑組成配比，將鈷鹽或者鈷鹽和m2中除堿金屬外的其它可溶性鹽溶于水中配成鹽溶液，采用等體積浸漬法浸漬到所述第二載體中；e2)將浸漬后的溶液干燥，然后按照配比將堿金屬的可溶性鹽配成溶液等體積浸漬，干燥和焙燒，即得所述含co金屬氧化物；7)步驟2)中，所述含cu的金屬復合濾餅通過共沉淀法制備獲得，包括如下步驟：f1)按照催化劑組成配比，將銅鹽與m3的可溶性鹽溶于水中形成混合鹽溶液；f2)將沉淀劑加入去離子水中配成沉淀劑水溶液；f3)將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑水溶液滴入母液中進行共沉淀得到催化劑漿料；f4)共沉淀結束后將催化劑漿料進行老化、過濾、洗滌得到含cu的濾餅；8)步驟2)中，所述含cu的金屬復合氧化物通過共沉淀法制備獲得，包括如下步驟：g1)按照催化劑組成配比，將銅鹽與m3的可溶性鹽溶于水中形成混合鹽溶液；g2)將沉淀劑加入去離子水中配成沉淀劑水溶液；g3)將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑水溶液滴入母液中進行共沉淀得到催化劑漿料；g4)共沉淀結束后將催化劑漿料進行老化、過濾、洗滌得到含cu的濾餅；g5)將所述含cu的濾餅進行干燥、焙燒得到含cu的金屬復合氧化物；9)步驟3)中，噴霧干燥的條件：噴霧干燥入口的溫度為200～350℃，如200～250℃、250～300℃或300～350℃，噴霧干燥出口的溫度為100～170℃，如100～120℃、120～150℃或150～170℃；8)步驟3)中，焙燒的條件：焙燒溫度為250～600℃，如250～300℃、300～330℃、330～350℃、350～400℃或400～600℃，焙燒時間為2～10h，如2～4h、4～6h、6～8h或8～10h。更優(yōu)選地，還包括如下技術特征中的至少一項：1)步驟a1)和b1)中，所述鈷鹽為硝酸鈷或醋酸鈷；2)步驟a1)和b1)中，所述m1的可溶性鹽選自氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種；3)步驟a1)和b1)中，所述混合鹽溶液的總金屬鹽的濃度為0.5～5mol/l，如0.5～1mol/l、1～1.5mol/l、1.5～2mol/l、2～3mol/l或3～5mol/l；4)步驟a2)和b2)中，所述沉淀劑選自na2co3、k2co3、(nh4)2co3、naoh、koh和nh3·h2o中的一種或多種；5)步驟a2)和b2)中，所述沉淀劑水溶液的濃度為0.5～5mol/l，如0.5～1mol/l、1～1.5mol/l、1.5～2mol/l、2～3mol/l或3～5mol/l；6)步驟a3)和b3)中，所述母液為去離子水；7)步驟a3)和b3)中，將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑水溶液采用并流的方式滴入；8)步驟a3)和b3)中，共沉淀的條件為：ph為6～12，如6～6.5、6.5～8、8～9、9～10或10～12，溫度為10～80℃，如10～30℃、30～40℃、40～65℃或65～80℃；9)步驟a4)和b4)中，老化的條件為：老化溫度為10～80℃，如10～30℃、30～40℃、40～65℃或65～80℃，老化時間為0.5～24h，如0.5～2h、2～5h、5～6h、6～12h或12～24h；10)步驟b5)中，所述堿金屬的可溶性鹽選自氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種；11)步驟c1)和d1)中，所述鈷鹽為硝酸鈷或醋酸鈷；12)步驟c1)和d1)中，所述m1的可溶性鹽選自氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種；13)步驟c1)和d1)中，所述混合鹽溶液的總金屬鹽的濃度為0.5～5mol/l，如0.5～1mol/l、1～1.5mol/l、1.5～2mol/l、2～3mol/l或3～5mol/l；14)步驟c2)和d2)中，所述沉淀劑選自na2co3、k2co3、(nh4)2co3、naoh、koh和nh3·h2o中的一種或多種；15)步驟c2)和d2)中，所述沉淀劑水溶液的濃度為0.5～5mol/l，如0.5～1mol/l、1～1.5mol/l、1.5～2mol/l、2～3mol/l或3～5mol/l；16)步驟c3)和d3)中，所述母液為去離子水；17)步驟c3)和d3)中，將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑水溶液采用并流的方式滴入母液中；18)步驟c3)和d3)中，共沉淀的條件為：ph為6～12，如6～6.5、6.5～8、8～9、9～10或10～12，溫度為10～80℃，如10～30℃、30～40℃、40～65℃或65～80℃；19)步驟c4)和d4)中，老化的條件為：老化溫度為10～80℃，如10～30℃、30～40℃、40～65℃或65～80℃，老化時間為0.5～24h，如0.5～2h、2～5h、5～6h、6～12h或12～24h；20)步驟c5)和d6)中，干燥的條件為：干燥溫度為80～120℃，如80～100℃或100～120℃，干燥時間為12～48h，如12～24h、24～36h或36～48h；21)步驟c5)和d6)中，焙燒的條件為：焙燒溫度為250～600℃，如250～330℃、330～350℃、350～450℃或450～600℃，焙燒時間為0.5～24h，如0.5～3h、3～4h、4～6h或6～24h；22)步驟d5)中所述堿金屬的可溶性鹽選自氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種；23)步驟e1)中，所述第二載體選自al2o3粉末、sio2粉末、tio2粉末、al2o3氣溶膠、sio2氣溶膠、tio2氣溶膠和活性炭中的一種或多種；24)步驟e1)中，所述鈷鹽為硝酸鈷或醋酸鈷；25)步驟e1)中，所述m1的可溶性鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種；26)步驟e1)中，浸漬溫度為10～70℃，如10～20℃、20～30℃或30～70℃，浸漬時間為1～48h，如1～10h、10～24h或24～48h；27)步驟e2)中，干燥溫度為80～120℃，如80～100℃或80～100℃，干燥時間為12～48h；28)步驟e2)中，焙燒溫度為250～650℃，如250～330℃、330～350℃、350～600℃或600～650℃，焙燒時間為0.5～24h，如0.5～2h、2～5h或5～24h；29)步驟f1)中，所述銅鹽選自氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽中的一種或多種；30)步驟f1)中，所述m2的可溶性鹽選自氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽中的一種或多種；31)步驟f1)中，所述混合鹽溶液的總金屬鹽的濃度為0.5～5mol/l，如0.5～1mol/l、1～2mol/l或2～5mol/l；32)步驟f2)中，所述沉淀劑選自na2co3、k2co3、(nh4)2co3、naoh、koh和nh3·h2o中的一種或多種；33)步驟f2)中，所述沉淀劑水溶液的濃度為0.5～5mol/l，如0.5～1mol/l、1～2mol/l或2～5mol/l；34)步驟f3)中，所述母液為去離子水；35)步驟f3)中，將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑水溶液采用并流的方式滴入母液中；36)步驟f3)中，共沉淀的條件為：ph為6～12，如6～6.5、6.5～7、7～7.5、7.5～8、8～9.5、9.5～10或10～12，溫度為10～80℃，如10～30℃、30～60℃、60～65℃或65～80℃；37)步驟f4)中，老化的條件為：老化溫度為10～80℃，如10～30℃、30～60℃、60～65℃或65～80℃，老化時間為0.5～24h，如0.5～1h、1～2h、2～4h、4～5h、5～10h、10～12h或12～24h；38)步驟g1)中，所述銅鹽選自氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽中的一種或多種；39)步驟g1)中，所述m3的可溶性鹽選自氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽中的一種或多種；40)步驟g1)中，所述混合鹽溶液的總金屬鹽的濃度為0.5～5mol/l，如0.5～1mol/l、1～2mol/l或2～5mol/l；41)步驟g2)中，所述沉淀劑選自na2co3、k2co3、(nh4)2co3、naoh、koh和nh3·h2o中的一種或多種；42)步驟g2)中，所述沉淀劑水溶液的濃度為0.5～5mol/l，如0.5～1mol/l、1～2mol/l或2～5mol/l；43)步驟g3)中，所述母液為去離子水；44)步驟g3)中，將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑水溶液滴入第三載體母液中進行共沉淀得到催化劑漿料；45)步驟g3)中，將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑水溶液采用并流的方式滴入母液中；46)步驟g3)中，共沉淀的條件為：ph為6～12，如6～7、7～8、8～9.5、9.5～10或10～12，溫度為10～80℃，如10～30℃、30～60℃、60～65℃或65～80℃；47)步驟g4)中，老化的條件為：老化溫度為10～80℃，如10～30℃、30～60℃、60～65℃或65～80℃，老化時間為0.5～24h，如0.5～1h、1～2h、2～4h、4～5h、5～10h、10～12h或12～24h；48)步驟g5)中，干燥溫度為80～120℃，如80～100℃或100～120℃，干燥時間為12～48h，如12～24h或24～48h；49)步驟g5)中，焙燒溫度為250～600℃，如250～300℃、300～330℃、330～350℃、350～400℃、400～450℃、450～500℃或500～600℃，焙燒時間為0.5～24h，如0.5～2h、2～4h、4～5h、5～6h、6～8h或8～24h；本發(fā)明第三方面提供上述催化劑的用途，所述催化劑用于在漿態(tài)床反應器中將合成氣直接轉化為混合醇。優(yōu)選地，合成氣直接轉化為混合醇的反應條件為：原料氣h2/co摩爾比為0.5～10，如0.5～1、1～2、2～3、3～5或5～10，反應溫度200～300℃，如200～220℃、220～250℃、250～260℃、260～265℃、265～270℃、270～280℃或280～300℃，反應壓力0.5～8mpa，如0.5～2mpa、2～3mpa、3～3.5mpa、3.5～4mpa、4～5mpa、5～6mpa或6～8mpa，反應空速為500～10000ml·g-1·h-1，如500～800ml·g-1·h-1、800～1000ml·g-1·h-1、1000～2000ml·g-1·h-1、2000～4000ml·g-1·h-1、4000～6000ml·g-1·h-1或6000～10000ml·g-1·h-1。優(yōu)選地，所述催化劑用于在漿態(tài)床反應器中將合成氣直接轉化為混合醇之前，還包括將所述催化劑在還原氣氛下進行還原。更優(yōu)選地，所述還原氣氛選自氫氣、co、稀釋氫氣、稀釋co和稀釋合成氣中的一種或多種，稀釋氣體為惰性氣體，稀釋氣體體積含量為90％以下。更優(yōu)選地，還原條件：還原溫度為250～500℃，如250～300℃、300～350℃、350～400℃或400～500℃，還原時間為2～24h，如2～3h、3～4h、4～5h、5～6h、6～10h或10～24h，還原空速為2000～20000ml·g-1·h-1，如2000～6000ml·g-1·h-1、6000～8000ml·g-1·h-1、8000～10000ml·g-1·h-1、10000～12000ml·g-1·h-1或12000～20000ml·g-1·h-1。本發(fā)明所得催化劑具有成本低廉、制備方法簡便的特點，本發(fā)明所獲得的催化劑用于漿態(tài)床反應器，具有反應器床層溫度均勻，傳熱傳質(zhì)好，生產(chǎn)效率高，易于工業(yè)放大的特點。在合成氣直接制混合醇反應中，催化劑反應活性和總醇選擇性更高，甲烷選擇性更低，催化劑使用壽命更長。具體實施方式以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的技術方案。應理解，本發(fā)明提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術內(nèi)容的情況下，當亦視為本發(fā)明可實施的范疇。本發(fā)明技術細節(jié)由下述實施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實施例，其作用只是進一步說明本發(fā)明的技術特征，而不是限定本發(fā)明。以下實施例中進行催化劑的體外還原時，還原壓力為1bar(絕壓)。實施例1將50％mn(no3)2水溶液與co(no3)2·6h2o按摩爾比co/mn＝3/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為2mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成濃度為2mol/l堿液。在燒杯中加入母液(去離子水)，調(diào)節(jié)滴定溫度為65℃，控制滴定ph＝8，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在65℃下老化2h，經(jīng)離心、洗滌得到含co的濾餅。將cu(no3)3·3h2o、zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o按摩爾比cu/zn/al＝2.3/1/1.2溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為0.5mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成濃度為0.5mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為65℃，控制滴定ph＝7，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在65℃下老化2h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅。取一定量的al2o3粉末載體(al2o3/催化劑總質(zhì)量＝10％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述得到的含co的濾餅和含cu的濾餅(以焙燒后的催化劑總量算，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝1)同時加入母液中重新打漿，待其分散均勻后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為250℃，出口溫度為120℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至350℃焙燒4h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％co(he作為稀釋氣體)，還原空速20000ml·g-1·h-1，還原溫度為300℃，還原時間為5h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝1，反應溫度為250℃，反應空速為2000ml·g-1·h-1，反應壓力為6mpa，反應結果如表1所示。實施例2將50％mn(no3)2水溶液與co(no3)2·6h2o按摩爾比co/mn＝3/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為1mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成濃度為1mol/l堿液。在燒杯中加入母液(去離子水)，調(diào)節(jié)滴定溫度為65℃，控制滴定ph＝8，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在65℃下老化6h，經(jīng)離心、洗滌得到含co的濾餅，將該濾餅置于80℃烘箱中烘干48h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫至350℃焙燒4h，得到含co的金屬氧化物。將cu(no3)3·3h2o、zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o按摩爾比cu/zn/al＝2.3/1/1.2溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為0.5mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成濃度為0.5mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為65℃，控制滴定ph＝7，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在65℃下老化2h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅，將該濾餅置于80℃烘箱中烘干48h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫至330℃焙燒4h，得到含cu的金屬復合氧化物。取一定量的al2o3粉末載體(al2o3/催化劑總質(zhì)量＝10％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述得到的含co的金屬氧化物和含cu的金屬復合氧化物(以焙燒后的催化劑總量算，含co的金屬氧化物/含cu的金屬復合氧化物＝1)同時加入母液中重新打勻，再進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為250℃，出口溫度為120℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至300℃焙燒4h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％co(he作為稀釋氣體)，還原空速10000ml·g-1·h-1，還原溫度為300℃，還原時間為5h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝1，反應溫度為250℃，反應空速為2000ml·g-1·h-1，反應壓力為6mpa，反應結果如表1所示。實施例3將co(no3)2·6h2o、50％mn(no3)2水溶液、zn(no3)2·6h2o按摩爾比co/mn/zn＝3/1/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為3mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成濃度為3mol/l堿液。在燒杯中加入母液(去離子水)，調(diào)節(jié)滴定溫度為30℃，控制滴定ph＝9，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在30℃下老化12h，經(jīng)離心、洗滌得到含co的濾餅，將該濾餅置于120℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫至330℃焙燒6h，得到含co的金屬氧化物。將cu(no3)3·3h2o、zn(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和zr(no3)4·5h2o按摩爾比cu/zn/al/zr＝6.3/2.7/0.1/0.1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為5mol/l的混合溶液，再將碳酸鉀溶于一定量的去離子水中，形成5mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為80℃，控制滴定ph＝8，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在80℃下老化24h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅。取一定量的sio2氣溶膠為載體(sio2/催化劑總質(zhì)量＝10％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述得到的含co的金屬氧化物和含cu的濾餅(以焙燒后的催化劑總量算，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝5)同時加入母液中重新打漿，待其分散均勻后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為350℃，出口溫度為170℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至400℃焙燒2h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％合成氣(h2/co＝0.5，he作為稀釋氣體)，還原空速8000ml·g-1·h-1，還原溫度為350℃，還原時間為4h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝0.5，反應溫度為260℃，反應空速為4000ml·g-1·h-1，反應壓力為8mpa，反應結果如表1所示。實施例4將c4h6o4·co·4h2o、mn(ch3coo)2、mg(no3)2、la(no3)3·6h2o按摩爾比co/mn/mg/la＝12/1/0.5/0.1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為1.5mol/l的混合溶液，再將(nh4)2co3溶于一定量的去離子水中，形成濃度為1.5mol/l堿液。在燒杯中加入母液(去離子水)，調(diào)節(jié)滴定溫度為10℃，控制滴定ph＝10，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在10℃下老化24h，經(jīng)離心、洗滌得到含co的濾餅，將該濾餅置于100℃烘箱中烘干36h。將一定量的cs2co3(co/cs＝12/0.1)溶于去離子水中配成溶液，室溫下等體積浸漬到含co的濾餅，然后置于100℃烘箱中烘干36h，最后轉移至馬弗爐中程序升溫至250℃焙燒24h，得到含co的金屬氧化物。將cu(no3)3·3h2o、zn(no3)2·6h2o、mn(ch3coo)2和mg(no3)2按摩爾比cu/zn/mn/mg＝10/1/0.5/0.5溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為1mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成1mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為30℃，控制滴定ph＝6，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在30℃下老化10h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅,將該濾餅置于100℃烘箱中烘干24h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫至500℃焙燒2h，得到含cu的金屬復合氧化物。取一定量的sio2粉末為載體(sio2/催化劑總質(zhì)量＝20％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述得到的含co的金屬氧化物和含cu的金屬復合氧化物(質(zhì)量比，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝2)同時加入母液打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為300℃，出口溫度為150℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至350℃焙燒4h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用50％合成氣(h2/co＝2，n2作為稀釋氣體)，還原空速2000ml·g-1·h-1，還原溫度為500℃，還原時間為2h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝2，反應溫度為200℃，反應空速為500ml·g-1·h-1，反應壓力為4mpa，反應結果如表1所示。實施例5將co(no3)2·6h2o、50％mn(no3)2水溶液、ba(no3)2按摩爾比co/mn/ba＝2/1/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為0.5mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成濃度為0.5mol/l堿液。在燒杯中加入母液(去離子水)，調(diào)節(jié)滴定溫度為80℃，控制滴定ph＝12，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在80℃下老化0.5h，經(jīng)離心、洗滌得到含co的濾餅，將該濾餅置于80℃烘箱中烘干48h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫(0.5℃/min)至600℃焙燒0.5h，得到含co的金屬氧化物。將cu(no3)3·3h2o和zn(no3)2·6h2o按摩爾比cu/zn＝10/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為0.5mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成濃度為0.5mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為65℃，控制滴定ph＝6.5，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在65℃下老化1h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅，將該濾餅置于80℃烘箱中烘干48h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫(0.5℃/min)至300℃焙燒5h，得到含cu的金屬復合氧化物。取一定量的al2o3氣溶膠為載體(al2o3/催化劑總質(zhì)量＝5％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述得到的含co的屬復合氧化物和含cu的屬復合氧化物按質(zhì)量比8/1同時加入母液中重新打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為250℃，出口溫度為120℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至300℃焙燒4h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％h2(he作為稀釋氣體)，還原空速10000ml·g-1·h-1，還原溫度為500℃，還原時間為2h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝5，反應溫度為220℃，反應空速為2000ml·g-1·h-1，反應壓力為2mpa，反應結果如表1所示。實施例6將co(no3)2·6h2o、50％mn(no3)2水溶液、zr(no3)4·5h2o按摩爾比co/mn/zr＝6/1/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為1.5mol/l的混合溶液，再將碳酸銨溶于一定量的去離子水中，形成濃度為1.5mol/l堿液。在燒杯中加入母液(去離子水)，調(diào)節(jié)滴定溫度為40℃，控制滴定ph＝8，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在40℃下老化6h，經(jīng)離心、洗滌得到含co的濾餅，將該濾餅置于100℃烘箱中烘干24h。將一定量的li2co3(co/li＝6/1)溶于去離子水中配成溶液，室溫下等體積浸漬到含co的濾餅，然后置于100℃烘箱中烘干24h，最后轉移至馬弗爐中程序升溫(1℃/min)至330℃焙燒6h，得到含co的金屬氧化物。將cu(no3)3·3h2o、zn(no3)2·6h2o、la(no3)3·6h2o、cs2co3按摩爾比cu/zn/la/cs＝1/5/2/3溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為0.5mol/l的混合溶液，再將碳酸銨溶于一定量的去離子水中，形成濃度為0.5mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為10℃，控制滴定ph＝7.5，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在10℃下老化12h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅，將該濾餅置于120℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫(0.5℃/min)至400℃焙燒8h，得到含cu的金屬復合氧化物。取一定量的tio2粉末為載體(tio2/催化劑總質(zhì)量＝15％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述得到的含co的氧化物和含cu的屬復合氧化物按質(zhì)量比1/10同時加入母液中重新打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為250℃，出口溫度為120℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至350℃焙燒2h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％合成氣(h2/co＝0.5，he作為稀釋氣體)，還原空速6000ml·g-1·h-1，還原溫度為350℃，還原時間為6h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝0.5，反應溫度為280℃，反應空速為1000ml·g-1·h-1，反應壓力為0.5mpa，反應結果如表1所示。實施例7將co(no3)2·6h2o和50％mn(no3)2水溶液按摩爾比co/mn＝1/10溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為2mol/l的混合溶液，再將碳酸鉀溶于一定量的去離子水中，形成濃度為2mol/l堿液。在燒杯中加入母液(去離子水)，調(diào)節(jié)滴定溫度為30℃，控制滴定ph＝8，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在30℃下老化2h，經(jīng)離心、洗滌得到含co的濾餅。將cu(no3)3·3h2o和zn(no3)2·6h2o按摩爾比cu/zn＝7/3溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為0.5mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成濃度為0.5mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為65℃，控制滴定ph＝8，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在65℃下老化1h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅，將該濾餅置于120℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫(0.5℃/min)至330℃焙燒4h，得到含cu的金屬復合氧化物。取一定量的sio2粉末為載體(sio2/催化劑總質(zhì)量＝20％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述得到的含co的濾餅和含cu的屬復合氧化物(質(zhì)量比，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝10)同時加入母液中重新打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為300℃，出口溫度為150℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至350℃焙燒4h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用50％co(he作為稀釋氣體)，還原空速6000ml·g-1·h-1，還原溫度為350℃，還原時間為6h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝0.5，反應溫度為250℃，反應空速為800ml·g-1·h-1，反應壓力為3mpa，反應結果如表1所示。實施例8將co(no3)2·6h2o、50％mn(no3)2水溶液和ce(no3)3·6h2o按摩爾比co/mn/ce/＝4/1/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為2mol/l的混合溶液，再將碳酸鉀溶于一定量的去離子水中，形成濃度為2mol/l堿液。在燒杯中加入母液(去離子水)，調(diào)節(jié)滴定溫度為30℃，控制滴定ph＝9，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在30℃下老化0.5h，經(jīng)離心、洗滌得到含co的濾餅。將一定量的rb2co3(co/rb＝4/1)溶于去離子水中配成溶液，室溫下等體積浸漬到含co的濾餅，然后置于100℃烘箱中烘干24h，得到堿金屬改性的含co的濾餅。將cu(no3)3·3h2o、zn(no3)2·6h2o和caco3按摩爾比cu/zn/ca＝7/3/0.5溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為0.5mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成濃度為0.5mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為80℃，控制滴定ph＝10，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在80℃下老化5h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅，將該濾餅置于120℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫(0.5℃/min)至500℃焙燒2h，得到含cu的金屬復合氧化物。取一定量的sio2氣溶膠為載體(sio2/催化劑總質(zhì)量＝50％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述得到的堿金屬改性的含co的濾餅和含cu的屬復合氧化物(質(zhì)量比，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝1)同時加入母液中重新打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為350℃，出口溫度為150℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至330℃焙燒8h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％co(he作為稀釋氣體)，還原空速2000ml·g-1·h-1，還原溫度為250℃，還原時間為24h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝10，反應溫度為265℃，反應空速為2000ml·g-1·h-1，反應壓力為2mpa，反應結果如表1所示。實施例9將co(no3)2·6h2o、50％mn(no3)2水溶液、zn(no3)2·6h2o按摩爾比co/mn/zn＝5/1/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為2mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成濃度為2mol/l堿液。在燒杯中加入母液(去離子水)，調(diào)節(jié)滴定溫度為30℃，控制滴定ph＝8，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在30℃下老化2h，經(jīng)離心、洗滌得到含co的濾餅，將該濾餅置于120℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫至330℃焙燒6h，得到含co的金屬氧化物。將cu(no3)3·3h2o、zn(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和zr(no3)4·5h2o按摩爾比cu/zn/al/zr＝6.3/2.7/0.1/0.1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為1mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成1mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為65℃，控制滴定ph＝6.5，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在65℃下老化4h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅，將該濾餅置于100℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫至330℃焙燒6h，得到含cu的金屬復合氧化物。取一定量的sio2氣溶膠為載體(sio2/催化劑總質(zhì)量＝5％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述得到的含co的金屬氧化物和含cu的金屬復合氧化物(以焙燒后的催化劑總量算，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝2)同時加入母液中重新打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為350℃，出口溫度為170℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至330℃焙燒4h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％合成氣(h2/co＝1，he作為稀釋氣體)，還原空速8000ml·g-1·h-1，還原溫度為350℃，還原時間為6h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝0.5，反應溫度為280℃，反應空速為2000ml·g-1·h-1，反應壓力為4mpa，反應結果如表1所示。實施例10將co(no3)2·6h2o、50％mn(no3)2水溶液、al(no3)3·9h2o按摩爾比co/mn/al＝5/1/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為2mol/l的混合溶液，再將koh溶于一定量的去離子水中，形成濃度為2mol/l堿液。在燒杯中加入母液(去離子水)，調(diào)節(jié)滴定溫度為10℃，控制滴定ph＝6.5，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在10℃下老化5h，經(jīng)離心、洗滌得到含co的濾餅，將該濾餅置于120℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫至450℃焙燒3h，得到含co的金屬氧化物。將cu(ch3coo)2·h2o、zn(no3)2·6h2o、50％mn(no3)2水溶液和zr(no3)4·5h2o按摩爾比cu/zn/mn/zr＝7/3/1/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為1mol/l的混合溶液，再將碳酸銨溶于一定量的去離子水中，形成1mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為65℃，控制滴定ph＝9.5，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在65℃下老化10h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅，將該濾餅置于100℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫至350℃焙燒5h，得到含cu的金屬復合氧化物。取一定量的sio2粉末為載體(sio2/催化劑總質(zhì)量＝15％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述得到的含co的金屬氧化物和含cu的金屬復合氧化物(以焙燒后的催化劑總量算，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝1/10)同時加入母液中重新打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為250℃，出口溫度為120℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至330℃焙燒4h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％合成氣(h2/co＝3，n2作為稀釋氣體)，還原空速12000ml·g-1·h-1，還原溫度為350℃，還原時間為3h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝3，反應溫度為260℃，反應空速為6000ml·g-1·h-1，反應壓力為6mpa，反應結果如表1所示。實施例11按照催化劑配方，將co(no3)2·6h2o和50％mn(no3)2水溶液配置成浸漬液，以tio2氣溶膠為載體，采用等體積浸漬法，在20℃下浸漬48h，然后置于120℃烘箱中烘12h，再在此基礎上，等體積浸漬k2ac,20℃下靜置48h，然后置于120℃烘箱中烘12h，最后在馬弗爐中以1℃/min的升溫速率升至600℃焙燒2h，得到浸漬法制備的含co金屬氧化物(金屬co/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝20％，mno2/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝2.7％,k2o/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝0.5％，tio2/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝70％)。將cuso4、zn(no3)2·6h2o和cr(no3)3·9h2o按摩爾比cu/zn/cr＝7/3/3溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為2mol/l的混合溶液，再將氨水溶于一定量的去離子水中，形成2mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為65℃，控制滴定ph＝7，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在65℃下老化2h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅。取一定量的tio2氣溶膠為載體(tio2/催化劑總質(zhì)量＝10％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述浸漬法得到的含co的金屬氧化物和含cu的濾餅(以焙燒后的催化劑總量算，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝10)同時加入母液中打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為200℃，出口溫度為100℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至330℃焙燒6h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％合成氣(h2/co＝1，he作為稀釋氣體)，還原空速8000ml·g-1·h-1，還原溫度為350℃，還原時間為10h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝1，反應溫度為300℃，反應空速為2000ml·g-1·h-1，反應壓力為6mpa，反應結果如表1所示。實施例12按照催化劑配方，將co(no3)2·6h2o、50％mn(no3)2水溶液、caco3、zr(no3)4·5h2o配置成浸漬液，以sio2氣溶膠為載體，采用等體積浸漬法，在10℃下浸漬24h，然后置于100℃烘箱中烘12h，再在此基礎上，等體積浸漬乙酸鈉,30℃下晾干24h，然后置于100℃烘箱中烘12h，最后在馬弗爐中以1℃/min的升溫速率升至330℃焙燒5h，得到浸漬法制備的含co金屬氧化物(金屬co/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝30％，cao/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝5％、zro2/co金屬復合氧化物總質(zhì)量＝11％，na2o/co金屬復合氧化物總質(zhì)量＝4％,sio2/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝50％)。將cu(no3)3·3h2o、zn(no3)2·6h2o和cr(no3)3·9h2o按摩爾比cu/zn/cr＝7/3/3溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為2mol/l的混合溶液，再將氨水溶于一定量的去離子水中，形成2mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為10℃，控制滴定ph＝7，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在10℃下老化1h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅。取一定量的sio2粉末為載體(sio2/催化劑總質(zhì)量＝30％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述浸漬法得到的含co的金屬氧化物和含cu的濾餅(以焙燒后的催化劑總量算，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝4)同時加入母液中打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為250℃，出口溫度為100℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至330℃焙燒6h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％co(he作為稀釋氣體)，還原空速2000ml·g-1·h-1，還原溫度為300℃，還原時間為10h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝0.5，反應溫度為280℃，反應空速為2000ml·g-1·h-1，反應壓力為5mpa，反應結果如表1所示。實施例13按照催化劑配方，將co(no3)2·6h2o配置成浸漬液，以活性炭為載體，采用等體積浸漬法，在70℃下浸漬10h，然后置于100℃烘箱中烘12h，再在馬弗爐中以1℃/min的升溫速率升至600℃焙燒2h，得到浸漬法制備的含co金屬氧化物(金屬co/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝5％，活性炭/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝93％)。將cucl2、zncl2和zr(no3)4·5h2o按摩爾比cu/zn/zr＝7/3/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為2mol/l的混合溶液，再將氨水溶于一定量的去離子水中，形成2mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為30℃，控制滴定ph＝10，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在30℃下老化2h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅,將該濾餅置于100℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫至350℃焙燒5h，得到含cu的金屬復合氧化物。取一定量的sio2氣溶膠為載體(sio2/催化劑總質(zhì)量＝5％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述浸漬法得到的含co的金屬氧化物和含cu的金屬復合氧化物(以焙燒后的催化劑總量算，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝0.5)同時加入母液中打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為250℃，出口溫度為100℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至350℃焙燒4h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用h2，還原空速12000ml·g-1·h-1，還原溫度為400℃，還原時間為5h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝2，反應溫度為300℃，反應空速為8000ml·g-1·h-1，反應壓力為4mpa，反應結果如表1所示。實施例14將co(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o、ce(no3)3·6h2o配置成浸漬液，以al2o3氣溶膠為載體，采用等體積浸漬法，在70℃下浸漬1h，然后置于100℃烘箱中烘12h，然后再浸漬上cs2co3,最后再在馬弗爐中以1℃/min的升溫速率升至250℃焙燒24h，得到浸漬法制備的含co金屬氧化物(金屬co/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝15％，cs2o/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝0.8％，zno/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝5％，ce2o3/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝10％，al2o3/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝63.7％)。將cucl2、zncl2和zr(no3)4·5h2o按摩爾比cu/zn/zr＝7/3/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為2mol/l的混合溶液，再將naoh溶于一定量的去離子水中，形成2mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為30℃，控制滴定ph＝10，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在30℃下老化2h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅,將該濾餅置于100℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫至350℃焙燒5h，得到含cu的金屬復合氧化物取一定量的sio2氣溶膠為載體(sio2/催化劑總質(zhì)量＝5％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述浸漬法得到的含co的金屬氧化物和含cu的金屬復合氧化物(以焙燒后的催化劑總量算，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝0.5)同時加入母液中打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為250℃，出口溫度為100℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至350℃焙燒4h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用h2，還原空速12000ml·g-1·h-1，還原溫度為400℃，還原時間為5h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝2，反應溫度為300℃，反應空速為8000ml·g-1·h-1，反應壓力為4mpa，反應結果如表1所示。實施例15將co(no3)2·6h2o、50％mn(no3)2水溶液、mgco3、baco3配置成浸漬液，以sio2粉末為載體，采用等體積浸漬法，在30℃下浸漬48h，然后置于80℃烘箱中烘48h，再浸漬li2co3溶液，最后再在馬弗爐中以1℃/min的升溫速率升至650℃焙燒4h，得到浸漬法制備的含co金屬氧化物(金屬co/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝20％，li2o/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝1.5％，mno2/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝10％，mgo/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝4％，bao/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝4％,sio2/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝53.2％)。將cu(no3)3·3h2o、zn(no3)2·6h2o和zr(no3)4·5h2o按摩爾比cu/zn/zr＝1/3/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為1mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成1mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為60℃，控制滴定ph＝7，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在60℃下老化5h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅,將該濾餅置于100℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫至450℃焙燒2h，得到含cu的金屬復合氧化物。取一定量的sio2氣溶膠為載體(sio2/催化劑總質(zhì)量＝5％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述浸漬法得到的含co的金屬氧化物和含cu的金屬復合氧化物(以焙燒后的催化劑總量算，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝1)同時加入母液中打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為250℃，出口溫度為100℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至350℃焙燒4h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％co，還原空速12000ml·g-1·h-1，還原溫度為300℃，還原時間為10h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝0.5，反應溫度為270℃，反應空速為2000ml·g-1·h-1，反應壓力為3.5mpa，反應結果如表1所示。實施例16將co(no3)2·6h2o、50％mn(no3)2水溶液、zn(no3)2·6h2o按摩爾比co/mn/zn＝3/1/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為5mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成濃度為5mol/l堿液。在燒杯中加入母液(去離子水)，調(diào)節(jié)滴定溫度為30℃，控制滴定ph＝8，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在30℃下老化2h，經(jīng)離心、洗滌得到含co的濾餅，將該濾餅置于120℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫至250℃焙燒10h，得到含co的金屬氧化物。將cu(no3)3·3h2o、zn(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和zr(no3)4·5h2o按摩爾比cu/zn/al/zr＝6.3/2.7/0.1/0.1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為1mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成1mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為65℃，控制滴定ph＝6.5，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在65℃下老化24h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅，將該濾餅置于100℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫至250℃焙燒24h，得到含cu的金屬復合氧化物。取一定量的sio2氣溶膠為載體(sio2/催化劑總質(zhì)量＝5％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述得到的含co的金屬氧化物和含cu的金屬復合氧化物(以焙燒后的催化劑總量算，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝2)同時加入母液中重新打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為350℃，出口溫度為170℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至250℃焙燒10h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％合成氣(h2/co＝1，he作為稀釋氣體)，還原空速8000ml·g-1·h-1，還原溫度為350℃，還原時間為6h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝0.5，反應溫度為280℃，反應空速為2000ml·g-1·h-1，反應壓力為4mpa，反應結果如表1所示。實施例17將co(no3)2·6h2o、50％mn(no3)2水溶液、zr(no3)4·5h2o按摩爾比co/mn/zr＝6/1/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為1.5mol/l的混合溶液，再將碳酸銨溶于一定量的去離子水中，形成濃度為1.5mol/l堿液。在燒杯中加入母液(去離子水)，調(diào)節(jié)滴定溫度為60℃，控制滴定ph＝8，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在60℃下老化6h，經(jīng)離心、洗滌得到含co的濾餅，將該濾餅置于100℃烘箱中烘干24h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫(1℃/min)至600℃焙燒2h，得到含co的金屬氧化物。再以焙燒后的樣品為載體，室溫25℃等體積浸漬na2co3(co/na＝12/1，mol/mol)，室溫下靜置24h，然后在120℃烘箱中烘干12h，最后轉移至馬弗爐中程序升溫至330℃焙燒6h，得到堿金屬改性的含co的金屬氧化物。將cu(no3)3·3h2o、zn(no3)2·6h2o、la(no3)3·6h2o、cs2co3按摩爾比cu/zn/la/cs＝1/5/2/3溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為0.5mol/l的混合溶液，再將碳酸銨溶于一定量的去離子水中，形成濃度為0.5mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為60℃，控制滴定ph＝12，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在60℃下老化0.5h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅，將該濾餅置于120℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫(0.5℃/min)至600℃焙燒0.5h，得到含cu的金屬復合氧化物。取一定量的tio2粉末為載體(tio2/催化劑總質(zhì)量＝15％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述得到的含co的金屬氧化物和含cu的屬復合氧化物按質(zhì)量比1/10同時加入母液中重新打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為250℃，出口溫度為120℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至600℃焙燒2h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％合成氣(h2/co＝0.5，he作為稀釋氣體)，還原空速6000ml·g-1·h-1，還原溫度為350℃，還原時間為6h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝0.5，反應溫度為280℃，反應空速為10000ml·g-1·h-1，反應壓力為6mpa，反應結果如表1所示。實施例18將50％mn(no3)2水溶液與co(no3)2·6h2o按摩爾比co/mn＝3/1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為5mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成濃度為5mol/l堿液。在燒杯中加入母液(去離子水)，調(diào)節(jié)滴定溫度為80℃，控制滴定ph＝8，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在80℃下老化24h，經(jīng)離心、洗滌得到含co的濾餅。將cu(no3)3·3h2o、zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o按摩爾比cu/zn/al＝2.3/1/1.2溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為0.5mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成濃度為0.5mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為65℃，控制滴定ph＝12，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在65℃下老化0.5h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅。取一定量的al2o3粉末載體(al2o3/催化劑總質(zhì)量＝15％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述得到的含co的濾餅和含cu的濾餅(以焙燒后的催化劑總量算，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝1)同時加入母液中重新打漿，待其分散均勻后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為250℃，出口溫度為120℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至350℃焙燒4h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％co(he作為稀釋氣體)，還原空速20000ml·g-1·h-1，還原溫度為300℃，還原時間為5h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝1，反應溫度為250℃，反應空速為2000ml·g-1·h-1，反應壓力為6mpa，反應結果如表1所示。實施例19按照催化劑配方，將co(no3)2·6h2o和50％mn(no3)2水溶液配置成浸漬液，以al2o3粉末為載體，采用等體積浸漬法，在20℃下浸漬48h，然后置于120℃烘箱中烘12h，再在此基礎上，等體積浸漬rbcl和cscl混合溶液,20℃下靜置48h，然后置于120℃烘箱中烘12h，最后在馬弗爐中以1℃/min的升溫速率升至600℃焙燒2h，得到浸漬法制備的含co金屬氧化物(金屬co/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝10％，mno2/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝10％,rb2o/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝0.5％，cs2o/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝0.5％,al2o3/含co金屬氧化物總質(zhì)量＝75.3％)。將cuso4、zn(no3)2·6h2o和cr(no3)3·9h2o按摩爾比cu/zn/cr＝7/3/3溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為2mol/l的混合溶液，再將氨水溶于一定量的去離子水中，形成2mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為65℃，控制滴定ph＝7，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在65℃下老化2h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅。取一定量的al2o3氣溶膠為載體(al2o3/催化劑總質(zhì)量＝10％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述浸漬法得到的含co的金屬氧化物和含cu的濾餅(以焙燒后的催化劑總量算，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝10)同時加入母液中打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為200℃，出口溫度為100℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至330℃焙燒6h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％合成氣(h2/co＝1，he作為稀釋氣體)，還原空速8000ml·g-1·h-1，還原溫度為350℃，還原時間為10h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝1，反應溫度為300℃，反應空速為2000ml·g-1·h-1，反應壓力為6mpa，反應結果如表1所示。實施例20將co(no3)2·6h2o、ca(ch3coo)2、mg(no3)2按摩爾比co/ca/mg＝15/2/5溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為2mol/l的混合溶液，再將碳酸銨溶于一定量的去離子水中，形成濃度為2mol/l堿液。在燒杯中加入母液(去離子水)，調(diào)節(jié)滴定溫度為30℃，控制滴定ph＝8，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在30℃下老化2h，經(jīng)離心、洗滌得到含co的濾餅，將該濾餅置于120℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫至330℃焙燒6h，得到含co的金屬氧化物。再以焙燒后的樣品為載體，室溫30℃等體積浸漬k2co3(1wt％k)、cs2co3(1wt％cs)和li2co3(0.1wt％k)混合鹽溶液，室溫下靜置24h，然后在120℃烘箱中烘干12h，最后轉移至馬弗爐中程序升溫至330℃焙燒6h，得到堿金屬改性的含co的金屬氧化物。將cu(no3)3·3h2o、zn(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和zr(no3)4·5h2o按摩爾比cu/zn/al/zr＝6.3/2.7/0.1/0.1溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為1mol/l的混合溶液，再將碳酸鈉溶于一定量的去離子水中，形成1mol/l堿液。在燒杯中加入母液，調(diào)節(jié)滴定溫度為65℃，控制滴定ph＝6.5，將上述兩種溶液按并流的方式共沉淀于攪拌的母液中。滴定結束后在65℃下老化4h，經(jīng)離心、洗滌后得到含cu的濾餅，將該濾餅置于100℃烘箱中烘干12h，然后轉移至馬弗爐中程序升溫至330℃焙燒6h，得到含cu的金屬復合氧化物。取一定量的sio2氣溶膠為載體(sio2/催化劑總質(zhì)量＝5％，質(zhì)量比)分散于燒杯中，燒杯中裝有一定量的母液(去離子水)，將上述得到的含co的金屬氧化物和含cu的金屬復合氧化物(以焙燒后的催化劑總量算，含co的金屬氧化物/含銅的金屬復合氧化物＝2)同時加入母液中重新打勻，然后進行噴霧干燥，噴霧干燥器入口溫度為350℃，出口溫度為170℃，干燥后的顆粒，以程序升溫至330℃焙燒4h，得到焙燒后的催化劑。該催化劑用于合成氣直接制混合醇反應中，反應裝置為漿態(tài)床反應器，先進行催化劑的體外還原，還原氣用10％合成氣(h2/co＝1，he作為稀釋氣體)，還原空速8000ml·g-1·h-1，還原溫度為350℃，還原時間為6h。還原過程結束且溫度降至室溫后，將所得還原后催化劑倒入500ml液體石蠟中，然后轉移至漿態(tài)床反應器中進行合成氣制取混合醇反應。反應條件如下：反應原料氣為合成氣，h2/co＝0.5，反應溫度為280℃，反應空速為2000ml·g-1·h-1，反應壓力為4mpa，反應結果如表1所示。％總醇甲烷c1醇c2～c5醇c6+醇145.145.34.58.548.343.2242.448.13.97.250.342.5333.342.66.81056.933.1425.733.210.84.535.859.7538.931.32.24.831.763.5626.1302.83.34551.7730.032.63.14.949.945.2842.131.83.45.35044.7940.549.85.07.758.933.41054.445.56.415.655.229.21166.230.915.15.555.239.31248.133.28.18.150.932.01335.932.616.910.840.049.21435.234.510.21248.040.01535.132.78.86.746.846.51638.650.24.8757.835.21723.531.13.64.253.742.11843.141.95.27.947.1451955.134.717.28.854.037.22035.640.16.210.151.338.6由表1可以看出：采用本專利所述催化劑在漿態(tài)床反應器中進行合成氣轉化制取混合醇可以得到較高的催化性能。具體的(實施例1)，在co轉化率為45.1％下，總醇選擇性達到45.3％，且甲烷僅有4.5％。醇產(chǎn)物分布中，c2+oh含量占到90％以上，產(chǎn)物的附加值高。此外，催化劑的催化性能也非常穩(wěn)定，催化劑制備簡單，易于重復，具有潛在的工業(yè)應用前景。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明任何形式上和實質(zhì)上的限制，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發(fā)明的保護范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術內(nèi)容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)技術對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術方案的范圍內(nèi)。當前第1頁12