本發(fā)明屬于新材料技術領域，涉及一種制備多孔樹脂微球表面生長形貌可控tio2的方法，具體是以多孔樹脂微球為基體，通過水熱過程在其表面生長形貌可控的tio2，從而制備多孔樹脂微球/tio2復合微球的方法。

背景技術：

近年來，tio2控制制備方面的報道屢見不鮮，片狀、球形、棒狀、空心、介孔、花簇等形貌的tio2皆可通過合成方法及工藝條件的調(diào)控制得，其在染料降解方面的應用研究受限于其高比表面積與高效回收效率的矛盾。研究者發(fā)現(xiàn)在石英玻璃(zl201410346487.9)、ito或fto導電玻璃(zl201210358379.4)、陶瓷基底(zl201310422337.7)上可以實現(xiàn)tio2毛刺或花簇的導向生長，這種高比表面積負載型tio2在光電轉(zhuǎn)化及染料降解應用方面展現(xiàn)了良好的效果。隨著材料制備技術的不斷發(fā)展和材料種類的不斷豐富，以樹脂微球為基體，以tio2為修飾劑的復合微球受到越來越廣泛的關注。目前在聚合物微球表面沉積或包被tio2的方法主要是先合成聚合物微球或微囊，再在其表面通過溶膠-凝膠法包覆tio2(zl201110150864.8，cn201110150864.8，cn201611120277.3)。尚未見到在多孔聚合物微球表面生長形貌可控tio2(棒狀、類球狀)的相關報道。

技術實現(xiàn)要素：

要解決的技術問題

為了避免現(xiàn)有技術的不足之處，本發(fā)明提出一種制備多孔樹脂微球表面生長形貌可控tio2的方法，該方法以多孔樹脂微球為基體，采用水熱法在其表面實現(xiàn)tio2納米棒、tio2微球的可控生長，制備得到了不同形貌多孔樹脂微球/tio2復合微球。

技術方案

一種制備多孔樹脂微球表面生長形貌可控tio2的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：將多孔樹脂微球加入鈦源溶液，超聲分散后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應釜中，其中多孔樹脂微球與鈦源溶液的質(zhì)量比為1:10～15；

所述鈦源溶液為：以濃度為4～6mol/l鹽酸溶液配制的質(zhì)量濃度為50～200g/l的鈦源溶液；

步驟2：將聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應釜置于高溫烘箱中，緩慢升溫至180～220℃，反應4～12h；

步驟3：反應結(jié)束后，將聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應釜自然冷卻至室溫，水洗產(chǎn)物并經(jīng)離心分離，得多孔樹脂微球/tio2復合微球。

所述鈦源是鈦酸正丁酯或鈦酸四異丙酯。

所述多孔樹脂微球為交聯(lián)苯乙烯類、丙烯酸酯類或丙烯腈類多孔聚合物微球或多孔磁性復合微球。

所述多孔樹脂微球平均孔徑大于20nm。

有益效果

本發(fā)明提出的一種制備多孔樹脂微球表面生長形貌可控tio2的方法，以多孔樹脂微球為基體，在其表面通過水熱過程生長無機半導體tio2，制備得到多孔樹脂微球/tio2復合微球。多孔樹脂微球表面的tio2形貌可以通過調(diào)節(jié)樹脂孔道結(jié)構(gòu)、鈦源用量、反應時間等進行有效調(diào)控。多孔樹脂微球/tio2復合微球兼具樹脂微球基體的多孔高比表面積和tio2材料的催化特性，即吸附與降解優(yōu)勢明顯，因此，在環(huán)境學領域有廣闊的應用前景。

這種表面負載tio2的磁性復合微球在光催化降解水中有機污染物方面具有三個明顯優(yōu)勢：(1)表面毛刺狀或花簇狀的tio2具有高的比表面積和良好的光電傳導能力；(2)光催化劑載體微球粒徑較大，具有便易的富集、重復使用性能；(3)有孔聚合物微球表面對污染物同樣具有高的吸附能力，且能與催化劑發(fā)揮協(xié)同作用。

附圖說明

圖1是不同生長時間制得的多孔樹脂微球/tio2復合微球：4h(a)；6h(b)；8h(c)；10h(d)；12h(e)；

圖2是不同鈦源用量制備的多孔磁性樹脂微球/tio2復合微球:鈦酸四丁酯用量分別為：2g(a)；3g(b)；4g(c)；5g(d)；6g(e)

具體實施方式

現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述：

實施例1：多孔樹脂微球/tio2復合微球的制備

配制質(zhì)量濃度為100g/l的鈦酸正丁酯溶液，其中溶劑是濃度為5mol/l的鹽酸溶液；將3.0g多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球加入到30g上述鈦酸正丁酯溶液中，并超聲分散。將分散后的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應釜中，再將水熱反應釜置于高溫烘箱中，緩慢升溫至180℃，反應12h后，自然冷卻至室溫，水洗產(chǎn)物并經(jīng)離心分離，即得多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球/tio2復合微球。

實施例2：多孔樹脂微球/tio2復合微球的制備

配制質(zhì)量濃度為100g/l的鈦酸四異丙酯溶液，其中溶劑是濃度為5mol/l鹽酸溶液；將2.5g多孔聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯)微球加入到30g上述鈦酸四異丙酯溶液中，并超聲分散。將分散后的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應釜中，再將水熱反應釜置于高溫烘箱中，緩慢升溫至200℃，反應6h后，自然冷卻至室溫，水洗產(chǎn)物并經(jīng)離心分離，即得多孔聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯)微球/tio2復合微球。

實施例3：多孔樹脂微球/tio2復合微球的制備

配制質(zhì)量濃度為100g/l的鈦酸正丁酯溶液，其中溶劑是濃度為4mol/l鹽酸溶液；將3.0g多孔聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯)微球加入到30g上述鈦酸正丁酯溶液中，并超聲分散。將分散后的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應釜中，再將水熱反應釜置于高溫烘箱中，緩慢升溫至220℃，反應9h后，自然冷卻至室溫，水洗產(chǎn)物并經(jīng)離心分離，即得多孔聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯)微球/tio2復合微球。

實施例4：多孔樹脂微球/tio2復合微球的制備

配制質(zhì)量濃度為100g/l的鈦酸正丁酯溶液，其中溶劑是濃度為6mol/l鹽酸溶液；將2.5g多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球加入到30g上述鈦酸正丁酯溶液中，并超聲分散。將分散后的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應釜中，再將水熱反應釜置于高溫烘箱中，緩慢升溫至220℃，反應4h后，自然冷卻至室溫，水洗產(chǎn)物并經(jīng)離心分離，即得多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球/tio2復合微球。

實施例5：多孔樹脂微球/tio2復合微球的制備

配制質(zhì)量濃度為100g/l的鈦酸四異丙酯溶液，其中溶劑是濃度為4mol/l鹽酸溶液；將2.2g多孔聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯)微球加入到33g上述鈦酸四異丙酯溶液中，并超聲分散。將分散后的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應釜中，再將水熱反應釜置于高溫烘箱中，緩慢升溫至200℃，反應10h后，自然冷卻至室溫，水洗產(chǎn)物并經(jīng)離心分離，即得多孔聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯)微球/tio2復合微球。

實施例6：多孔樹脂微球/tio2復合微球的制備

配制質(zhì)量濃度為50g/l的鈦酸四異丙酯溶液，其中溶劑是濃度為6mol/l鹽酸溶液；將3.0g多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球加入到33g上述鈦酸四異丙酯溶液中，并超聲分散。將分散后的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應釜中，再將水熱反應釜置于高溫烘箱中，緩慢升溫至200℃，反應8h后，自然冷卻至室溫，水洗產(chǎn)物并經(jīng)離心分離，即得多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球/tio2復合微球。