本發(fā)明涉及一種皮革鉻鞣廢水深度處理所用的納米復(fù)合吸附劑的制備方法，具體涉及一種用于處理含鉻鞣制廢水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

皮革鞣制工序就是使生皮轉(zhuǎn)變?yōu)楦锏馁|(zhì)變過(guò)程，鞣制所用的化學(xué)材料稱(chēng)為鞣劑。目前，工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的鞣劑是鉻鞣劑，但生皮對(duì)于鉻鞣劑的吸收率約為60~70%，有大約30~40%的鉻鞣劑以陽(yáng)鉻絡(luò)合物的形式存在于鞣制廢水中，造成一定的環(huán)境污染。

對(duì)于含鉻鞣制廢水，制革廠通常采用加堿沉淀法處理，此法處理效果較好，處理后的制革污水中總鉻的去除率可以達(dá)到98%以上，總鉻濃度一般可控制在2.0~10mg/l范圍內(nèi)。但是，對(duì)于回用次數(shù)較多的主鞣水以及復(fù)鞣染色工段廢水，由于各種化學(xué)助劑的加入，浴液ph值的變化，以及皮革膠原水解物的產(chǎn)生，使得鉻易與這些物質(zhì)產(chǎn)生絡(luò)合作用，或被氧化成鉻酸鹽等，從而影響了常規(guī)加堿沉淀法對(duì)于鞣制廢水中金屬鉻的去除效果，難以穩(wěn)定達(dá)到總鉻濃度≤1.5mg/l的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。此外，“加堿沉淀法”處理含鉻鞣制廢水會(huì)產(chǎn)生大量含鉻沉淀物“鉻泥”，對(duì)于鉻泥目前尚無(wú)有效地后續(xù)處理方法，只能按照“危險(xiǎn)廢棄物”進(jìn)行回收，無(wú)法徹底解決金屬鉻所帶來(lái)的污染問(wèn)題。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料用于工業(yè)廢水中重金屬元素的去除已成為研究的熱點(diǎn)，而借助納米材料所表面出的優(yōu)異吸附性能以及極大的吸附容量，為含鉻鞣制廢水的深度處理提供了一種可能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于處理含鉻鞣制廢水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑及其制備方法，即通過(guò)一步水熱法制備氧化石墨烯片層表面原位生長(zhǎng)四氧化三鐵納米晶的復(fù)合材料。然后，以氫氧化鈉配合一氯乙酸作為羧基化改性試劑，對(duì)其進(jìn)行羧基化改性，制備羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

用于處理含鉻鞣制廢水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一：一步水熱法制備氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.075-0.085份的氧化石墨烯溶于27.0-28.0份的二甘醇中，制得溶液a；將0.30-0.35份的無(wú)水三氯化鐵和0.55-0.65份的乙酸鈉溶于66.0-67.0份的二甘醇中，制得溶液b；

（2）將溶液a和溶液b共混，攪拌均勻，再對(duì)混合物進(jìn)行超聲處理；

（3）將超聲處理后的混合物轉(zhuǎn)移到100ml的水熱反應(yīng)釜中，在220℃下反應(yīng)6h，冷卻至室溫，使用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末；

步驟二：制備羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.10-0.15份氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末分散于100-105份的去離子水中，超聲使其均勻分散；

（2）再向步驟二（1）的體系中加入10-12.0份的氫氧化鈉和8.0-10.0份的一氯乙酸，在機(jī)械攪拌作用下，冰水浴超聲處理，反應(yīng)2h；

（3）將步驟二（2）所得產(chǎn)物使用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥，制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末。

所述步驟一（1）中超聲處理具體要求為超聲功率60-120w，超聲工作2s，間歇5s，超聲總時(shí)間0.5h。

所述步驟二（1）中超聲處理具體要求為：超聲功率60-120w，超聲工作2s，間歇5s，超聲總時(shí)間10min；步驟二（2）中冰水浴超聲處理具體要求為：超聲功率300w，超聲頻率為80khz。

以現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明通過(guò)一步水熱法，以無(wú)水三氯化鐵為鐵源，以二甘醇為反應(yīng)溶劑，以氧化石墨烯納米片為模板，制備氧化石墨烯片層表面原位生長(zhǎng)四氧化三鐵納米晶的復(fù)合材料。然后，以氫氧化鈉配合一氯乙酸作為羧基化改性試劑，對(duì)氧化石墨烯及其片層上原位生成的四氧化三鐵納米晶同時(shí)進(jìn)行羧基化改性，制備羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑。將該吸附劑應(yīng)用于皮革鞣制廢水中金屬鉻的吸附去除，與工業(yè)生產(chǎn)中常規(guī)的“堿沉法”相比，具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單，不需加入絮凝劑、氫氧化鈉等化學(xué)材料，避免了二次污染。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的用于處理含鉻鞣制廢水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑對(duì)于皮革鞣制廢水金屬鉻的吸附測(cè)試結(jié)果；

其中，圖1(a)、1(c)為含金屬鉻的皮革鞣制廢水；

圖1(b)為納米復(fù)合吸附劑與含鉻廢水的混合物；

圖1(d)為在外加磁場(chǎng)作用下，吸附有金屬鉻的納米復(fù)合吸附劑定向遷移到磁鐵一側(cè)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。

本發(fā)明涉及一種吸附皮革鞣制廢水中金屬鉻的羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑的制備方法，即通過(guò)一步水熱法，以無(wú)水三氯化鐵為鐵源，以二甘醇為反應(yīng)溶劑，以氧化石墨烯納米片為模板，制備氧化石墨烯片層表面原位生長(zhǎng)四氧化三鐵納米晶的復(fù)合材料。然后，以氫氧化鈉配合一氯乙酸作為羧基化改性試劑，對(duì)氧化石墨烯及其片層上原位生成的四氧化三鐵納米晶同時(shí)進(jìn)行羧基化改性，制備羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

用于處理含鉻鞣制廢水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：一步水熱法制備氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.075-0.085份的氧化石墨烯溶于27.0-28.0份的二甘醇中，制得溶液a；將0.30-0.35份的無(wú)水三氯化鐵和0.55-0.65份的乙酸鈉溶于66.0-67.0份的二甘醇中，制得溶液b；

（2）將溶液a和溶液b共混，攪拌均勻，再對(duì)混合物進(jìn)行超聲處理；

（3）將超聲處理后的混合物轉(zhuǎn)移到100ml的水熱反應(yīng)釜中，在220℃下反應(yīng)6h，冷卻至室溫，使用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末；

步驟二：制備羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.10-0.15份氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末分散于100-105份的去離子水中，超聲使其均勻分散；

（2）再向步驟二（1）的體系中加入10-12.0份的氫氧化鈉和8.0-10.0份的一氯乙酸，在機(jī)械攪拌作用下，冰水浴超聲處理，反應(yīng)2h；

（3）將步驟二（2）所得產(chǎn)物使用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末。

氧化石墨烯表面含有豐富的羥基、羧基以及環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，這有利于對(duì)其進(jìn)行功能化改性。同時(shí)，氧化石墨烯擁有極高的比表面積以及極大的吸附容量，將其作為吸附材料，可實(shí)現(xiàn)對(duì)于廢水中的重金屬離子、有機(jī)污染物等的良好吸附。四氧化三鐵納米晶表面含有豐富的羥基，這為其改性提供了反應(yīng)位點(diǎn)。此外，四氧化三鐵納米晶還具有優(yōu)異的磁力響應(yīng)性，將其與作用基體結(jié)合，可賦予基體一定的磁力響應(yīng)行為。在皮革鞣制廢液中，金屬鉻主要以陽(yáng)鉻絡(luò)合物的形式存在于鞣制廢水中，所以其易與帶負(fù)電性的物質(zhì)結(jié)合，從而被吸附固定。

本發(fā)明提出采用一步水熱法制備氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng)四氧化三鐵納米晶的氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料，然后，使用一氯乙酸，通過(guò)超聲水浴反應(yīng)，將氧化石墨烯上的羥基和環(huán)氧基以及四氧化三鐵納米晶上的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，最后，在弱堿性條件下，通過(guò)氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料上的電離羧基與陽(yáng)鉻絡(luò)合物的配位作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)于皮革鞣制廢水中金屬鉻的有效吸附。此外，再利用一定的磁場(chǎng)作用，還可實(shí)現(xiàn)吸附有金屬鉻的復(fù)合材料與水的完全分離，從而較好地解決了皮革鞣制廢水中金屬鉻的污染問(wèn)題。該納米復(fù)合吸附材料與常規(guī)“堿沉法”處理皮革鞣制廢水相比，具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單，不需要加入絮凝劑、氫氧化鈉等化學(xué)材料，避免了二次污染。

實(shí)施例1：

步驟一：一步水熱法制備氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.075份的氧化石墨烯溶于27.0份的二甘醇中，制得溶液a；將0.30份的無(wú)水三氯化鐵和0.55份的乙酸鈉溶于66.5份的二甘醇中，制得溶液b；

（2）將溶液a和溶液b共混，攪拌均勻，再對(duì)混合物進(jìn)行超聲處理；

（3）將超聲處理后的混合物轉(zhuǎn)移到100ml的水熱反應(yīng)釜中，在220℃下反應(yīng)6h，冷卻至室溫，使用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末；

步驟二：制備羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.10份氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末分散于100份的去離子水中，超聲使其均勻分散；

（2）再向步驟二（1）的體系中加入10份的氫氧化鈉和8.0份的一氯乙酸，在機(jī)械攪拌作用下，冰水浴超聲處理，反應(yīng)2h；

（3）將步驟二（2）所得產(chǎn)物使用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末。

實(shí)施例2：

步驟一：一步水熱法制備氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.080份的氧化石墨烯溶于27.5份的二甘醇中，制得溶液a；將0.33份的無(wú)水三氯化鐵和0.60份的乙酸鈉溶于67.0份的二甘醇中，制得溶液b；

（2）將溶液a和溶液b共混，攪拌均勻，再對(duì)混合物進(jìn)行超聲處理；

（3）將超聲處理后的混合物轉(zhuǎn)移到100ml的水熱反應(yīng)釜中，在220℃下反應(yīng)6h，冷卻至室溫，使用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末；

步驟二：制備羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.13份氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末分散于103份的去離子水中，超聲使其均勻分散；

（2）再向步驟二（1）的體系中加入11.0份的氫氧化鈉和9.0份的一氯乙酸，在機(jī)械攪拌作用下，冰水浴超聲處理，反應(yīng)2h；

（3）將步驟二（2）所得產(chǎn)物使用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末。

實(shí)施例3：

步驟一：一步水熱法制備氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.085份的氧化石墨烯溶于28.0份的二甘醇中，制得溶液a；將0.35份的無(wú)水三氯化鐵和0.65份的乙酸鈉溶于67.5份的二甘醇中，制得溶液b；

（2）將溶液a和溶液b共混，攪拌均勻，再對(duì)混合物進(jìn)行超聲處理；

（3）將超聲處理后的混合物轉(zhuǎn)移到100ml的水熱反應(yīng)釜中，在220℃下反應(yīng)6h，冷卻至室溫，使用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末；

步驟二：制備羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合材料

按質(zhì)量份數(shù)，

（1）將0.15份氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末分散于105份的去離子水中，超聲使其均勻分散；

（2）再向步驟二（1）的體系中加入12.0份的氫氧化鈉和10.0份的一氯乙酸，在機(jī)械攪拌作用下，冰水浴超聲處理，反應(yīng)2h；

（3）將步驟二（2）所得產(chǎn)物使用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行3-5次離心洗滌，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在40℃下進(jìn)行干燥制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵粉末。

為了檢測(cè)羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑對(duì)于皮革鞣制廢水中金屬鉻的吸附性能，取適量鉻鞣廢液，過(guò)濾后向其中加入適量氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑，在30℃下，放入恒溫水浴振蕩器中以150r/min的速度振蕩1h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在外加磁場(chǎng)的條件下，吸附有金屬鉻的納米復(fù)合吸附劑可被容易地從皮革鞣制廢水中分離出來(lái)，有效解決了皮革鞣制廢水中重金屬鉻的污染問(wèn)題。水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果表明，總鉻濃度從初始的2500mg/l下降到1.20mg/l，滿(mǎn)足國(guó)家廢水排放中對(duì)鉻的排放要求，因此，該納米復(fù)合吸附劑可作為去除皮革鞣制廢水中金屬鉻的良好吸附劑。

利用上述方法可以制得羧基化氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合吸附劑，將其應(yīng)用于皮革鞣制廢水中金屬鉻的吸附去除，與工業(yè)生產(chǎn)中常規(guī)的“加堿沉淀法”相比，具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單，不需加入絮凝劑、氫氧化鈉等化學(xué)材料，避免了二次污染。此外，使用該吸附劑處理過(guò)后的皮革鞣制廢水，滿(mǎn)足國(guó)家廢水排放中對(duì)鉻的排放要求，從而有效解決了金屬鉻的污染問(wèn)題。

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實(shí)施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。