本發(fā)明涉及催化劑，特別是一種用于乙醇水蒸氣重整制氫的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：氫能由于具有潔凈、高效的特點(diǎn)，被廣泛視為替代能源之一。在制氫反應(yīng)中，乙醇水蒸氣重整制氫具有獨(dú)特的優(yōu)越性：（1）乙醇來(lái)源廣泛，生物發(fā)酵法制乙醇所用的原料可以再生；（2）乙醇無(wú)毒，常溫常壓下呈液態(tài)，易存儲(chǔ)、易運(yùn)輸、安全；（3）乙醇的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于甲醇和氫氣；（4）乙醇在催化劑上具有熱擴(kuò)散性，在高活性的催化劑上，乙醇重整能在低溫范圍內(nèi)發(fā)生。但是該反應(yīng)體系復(fù)雜，副產(chǎn)物較多，因此，催化劑顯得尤為重要。目前，涉及乙醇水蒸氣重整制氫的催化劑主要為負(fù)載在al2o3、ceo2、zro2、mgo、tio2、ceo2-zro2等氧化物或復(fù)合氧化物上的貴金屬催化劑（如rh、pt、ru和pd）和非貴金屬催化劑（如ni、co和cu）。貴金屬催化劑尤其是ru、rh具有較高的活性和選擇性，但是反應(yīng)溫度都很高，大約600-800℃，而且貴金屬造價(jià)昂貴，成本過(guò)高，很難普遍使用。非貴金屬催化劑反應(yīng)溫度較低，活性較好，但是仍存在反應(yīng)選擇性不高，易積碳導(dǎo)致的穩(wěn)定性不高等問(wèn)題。研究表明，載體對(duì)于制備高催化性能的催化劑有著十分重要的作用：載體有助于提高活性組分的分散度；通過(guò)載體與活性組分之間的相互作用，可以減小反應(yīng)過(guò)程中的燒結(jié)，提高催化效果；載體比表面積增加，可以有效提高催化劑的催化活性。分子篩由于自身獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)、高吸附性和大比表面積，作為催化載體材料廣泛應(yīng)用于許多催化劑中。到目前為止，國(guó)內(nèi)外有關(guān)將分子篩負(fù)載型催化劑應(yīng)用于乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的專利及文獻(xiàn)數(shù)量較少，且主要局限于單一分子篩為載體及負(fù)載單一金屬活性組分催化劑的催化性能研究。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法，至少解決達(dá)到提高乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性的目的。為解決以上技術(shù)問(wèn)題，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑，包括zsm-5分子篩和負(fù)載在所述分子篩上的金屬組合物；所述的金屬組合物包括銅和鈰，其中，銅、鈰與zsm-5分子篩的質(zhì)量比分別為5%-20%、5%-20%。進(jìn)一步地，所述金屬組合物由銅和鈰組成，銅、鈰與zsm-5分子篩的質(zhì)量比分別為5%-20%、5%-20%。進(jìn)一步地，所述金屬組合物由銅、鋅和鈰組成，銅、鋅、鈰與zsm-5分子篩的質(zhì)量比分別為5%-20%、0.1-15%、5%-20%。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制備上述乙醇水蒸氣重整制氫催化劑的方法，包括步驟：1）將zsm-5分子篩在100-120℃烘干2-12小時(shí)；2）將金屬組合物對(duì)應(yīng)的可溶性金屬鹽與水混合，攪拌溶解，制得溶液；3）將步驟2）制備的溶液與步驟1）預(yù)處理后的分子篩攪拌混合，常溫下陳化0-24h,100-120℃烘干6-12小時(shí)，450-550℃煅燒3-6小時(shí)，即可得到一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑。進(jìn)一步地，可溶性金屬鹽可以選自其硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或氯化物。進(jìn)一步地，步驟2）中，溶液的體積為步驟1）預(yù)處理后的分子篩的質(zhì)量×比孔容。本發(fā)明使用zsm-5分子篩為催化劑載體，負(fù)載復(fù)合金屬活性組分，zsm-5分子篩大比表面積可以提高活性組分的分散度，而且通過(guò)其與活性組分的協(xié)同作用，提高了乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性。本發(fā)明的催化劑具有較好的低溫活性，在270℃條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，氫氣選擇性達(dá)到82%以上。具體實(shí)施方式在一種典型的實(shí)施方式中，一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑，包括zsm-5分子篩和負(fù)載在所述分子篩上的金屬組合物；所述的金屬組合物包括銅和鈰，其中，銅、鈰與zsm-5分子篩的質(zhì)量比分別為5%-20%、5%-20%。在該實(shí)施方式中，至少由銅和鈰作為金屬活性組分負(fù)載于zsm-5分子篩上，它應(yīng)用于乙醇水蒸氣重整制氫，具有較好的低溫活性并有利于提高了乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述金屬組合物由銅和鈰組成，銅、鈰與zsm-5分子篩的質(zhì)量比分別為5%-20%、5%-20%。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述金屬組合物由銅、鋅和鈰組成，銅、鋅、鈰與zsm-5分子篩的質(zhì)量比分別為5%-20%、0.1-15%、5%-20%。本發(fā)明另一典型的實(shí)施方式，提供制備上述乙醇水蒸氣重整制氫催化劑的方法，包括步驟：1）將zsm-5分子篩在100-120℃烘干2-12小時(shí)；2）將金屬組合物對(duì)應(yīng)的可溶性金屬鹽與水混合，攪拌溶解，制得溶液；3）將步驟2）制備的溶液與步驟1）預(yù)處理后的分子篩攪拌混合，常溫下陳化0-24h,100-120℃烘干6-12小時(shí)，450-550℃煅燒3-6小時(shí)，即可得到一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑。在一種相對(duì)具體的實(shí)施方式中，可溶性金屬鹽可以選自其硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或氯化物。在另一種相對(duì)具體的實(shí)施方式中，步驟2）中，溶液的體積為步驟1）預(yù)處理后的分子篩的質(zhì)量×比孔容。以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)方案及其技術(shù)效果作進(jìn)一步清楚、完整的說(shuō)明。實(shí)施例1催化劑：由銅和鈰組成金屬組合物，負(fù)載于zsm-5分子篩上，銅、鈰與zsm-5分子篩的質(zhì)量比分別為20%、5%。制備方法：1）將zsm-5分子篩在100℃下烘干12小時(shí)；2）將硝酸銅、硝酸鈰與水混合，攪拌溶解，制得溶液，溶液的體積為步驟1）預(yù)處理后的分子篩的質(zhì)量×比孔容；3）將步驟2）制備的溶液與步驟1）預(yù)處理后的分子篩攪拌混合，120℃烘干6小時(shí)，500℃煅燒3小時(shí)，即可得到一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑。實(shí)施例2催化劑：由銅、鋅和鈰組成金屬組合物，負(fù)載于zsm-5分子篩上，其中，銅、鋅、鈰與zsm-5分子篩的質(zhì)量比分別為10%、5%、10%。制備方法：1）將zsm-5分子篩在120℃烘干2小時(shí)；2）將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈰與水混合，攪拌溶解，制得溶液，溶液的體積為步驟1）預(yù)處理后的分子篩的質(zhì)量×比孔容；3）將步驟2）制備的溶液與步驟1）預(yù)處理后的分子篩攪拌混合，常溫下陳化24h,100℃烘干12小時(shí)，450℃煅燒5小時(shí)，即可得到一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑。實(shí)施例3催化劑：由銅、鋅和鈰組成金屬組合物，負(fù)載于zsm-5分子篩上，其中，銅、鋅、鈰與zsm-5分子篩的質(zhì)量比分別為5%、10%、20%。制備方法：1）將zsm-5分子篩在110℃烘干6小時(shí)；2）將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈰與水混合，攪拌溶解，制得溶液，溶液的體積為步驟1）預(yù)處理后的分子篩的質(zhì)量×比孔容；3）將步驟2）制備的溶液與步驟1）預(yù)處理后的分子篩攪拌混合，常溫下陳化12h,110℃烘干10小時(shí)，550℃煅燒3小時(shí)，即可得到一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑。實(shí)施例4催化劑：由銅、鋅和鈰組成金屬組合物，負(fù)載于zsm-5分子篩上，其中，銅、鋅、鈰與zsm-5分子篩的質(zhì)量比分別為15%、15%、15%。制備方法：1）將zsm-5分子篩在115℃烘干8小時(shí)；2）將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈰與水混合，攪拌溶解，制得溶液；3）將步驟2）制備的溶液與步驟1）預(yù)處理后的分子篩攪拌混合，常溫下陳化12h,105℃烘干7小時(shí)，480℃煅燒6小時(shí)，即可得到一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑。實(shí)施例5催化劑：由銅、鋅和鈰組成金屬組合物，負(fù)載于zsm-5分子篩上，其中，銅、鋅、鈰與zsm-5分子篩的質(zhì)量比分別為10%、0.1%、15%。制備方法：1）將zsm-5分子篩在105℃烘干4小時(shí)；2）將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈰與水混合，攪拌溶解，制得溶液，溶液的體積為步驟1）預(yù)處理后的分子篩的質(zhì)量×比孔容；3）將步驟2）制備的溶液與步驟1）預(yù)處理后的分子篩攪拌混合，常溫下陳化6h,110℃烘干10小時(shí)，450℃煅燒5小時(shí)，即可得到一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑。為了說(shuō)明本發(fā)明的有益技術(shù)效果，提供以下對(duì)比例。對(duì)比例1催化劑：銅負(fù)載在zsm-5分子篩上，其中，銅與zsm-5分子篩的質(zhì)量比分別為20%。制備方法：1）將zsm-5分子篩在100℃下烘干12小時(shí)；2）將硝酸銅與水混合，攪拌溶解，制得溶液，溶液的體積為步驟1）預(yù)處理后的分子篩的質(zhì)量×比孔容；3）將步驟2）制備的溶液與步驟1）預(yù)處理后的分子篩攪拌混合，120℃烘干6小時(shí)，500℃煅燒3小時(shí)，即可得到一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑。對(duì)比例2催化劑:鋅負(fù)載在zsm-5分子篩上，其中，鋅與zsm-5分子篩的質(zhì)量比分別為10%。制備方法：1）將zsm-5分子篩在110℃烘干6小時(shí)；2）將硝酸鋅與水混合，攪拌溶解，制得溶液，溶液的體積為步驟1）預(yù)處理后的分子篩的質(zhì)量×比孔容；3）將步驟2）制備的溶液與步驟1）預(yù)處理后的分子篩攪拌混合，常溫下陳化12h,110℃烘干10小時(shí)，550℃煅燒3小時(shí)，即可得到一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑。對(duì)比例3催化劑：鈰負(fù)載在zsm-5分子篩上，其中，鈰與zsm-5分子篩的質(zhì)量比分別為10%。制備方法：1）將zsm-5分子篩在120℃烘干2小時(shí)；2）將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈰與水混合，攪拌溶解，制得溶液，溶液的體積為步驟1）預(yù)處理后的分子篩的質(zhì)量×比孔容；3）將步驟2）制備的溶液與步驟1）預(yù)處理后的分子篩攪拌混合，常溫下陳化24h,100℃烘干12小時(shí)，450℃煅燒5小時(shí)，即可得到一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑。將實(shí)施例1、2、3與對(duì)比例1、2、3制備的催化劑各5g分別裝填于固定床反應(yīng)器，在400℃條件下用10vol%h2-n2混合氣還原2h，混合氣流量為500ml/min，在氮?dú)夥諊陆禍刂?70℃后通入乙醇與水摩爾比為1:6的乙醇水溶液，乙醇水溶液流量為0.2ml/min，蒸發(fā)器溫度為350℃，氣相產(chǎn)物用氣相色譜在線監(jiān)測(cè)，液相產(chǎn)物收集后用氣相色譜檢測(cè)，結(jié)果顯示：實(shí)施例1、2、3的乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性均明顯高于對(duì)比例。檢測(cè)結(jié)果如表1所示。表1乙醇轉(zhuǎn)化率氫氣選擇性實(shí)施例198.52%82.57%實(shí)施例299.07%84.13%實(shí)施例398.76%83.25%對(duì)比例172.35%63.14%對(duì)比例250.24%45.67%對(duì)比例332.05%29.15%本發(fā)明要求保護(hù)的范圍不限于以上具體實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明可以有多種變形和更改，凡在本發(fā)明的構(gòu)思與原則之內(nèi)所作的任何修改、改進(jìn)和等同替換都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12