本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以絲瓜絡(luò)為基質(zhì)材料的除磷吸附劑及其制備方法，并用于吸附去除湖泊水體中的磷。

背景技術(shù)：

由于城市規(guī)模的不斷擴(kuò)大、人口的增長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量污水廢水向湖泊排放，含有p和n兩元素的廢水導(dǎo)致湖泊水中的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題愈來(lái)愈嚴(yán)重，造成了藻類的大量繁殖。其中磷含量的過(guò)高是引起湖泊富營(yíng)養(yǎng)化危害的主要原因之一，不斷積累的磷元素最終會(huì)導(dǎo)致湖泊藍(lán)藻泛濫，水質(zhì)變壞發(fā)臭，嚴(yán)重影響人們的日常生活。磷通常以po4^3-、hpo4^2-的形式存在于水體中，是水體富營(yíng)養(yǎng)化的控制性因子。防止湖泊藍(lán)藻的生長(zhǎng)關(guān)鍵在于削減湖泊水體的p、n的負(fù)荷，目前削減湖泊水體p和n的技術(shù)途徑除了消除點(diǎn)源(截流污染源)、減少和控制面源污染這類最基本的途徑外，最常見(jiàn)的方法有機(jī)械清淤法、引水沖洗法、生物修復(fù)法、化學(xué)吸附法等，這些方法是有效防治水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要途徑。化學(xué)吸附法是制備各種除磷吸附劑來(lái)降低水中磷的含量，以農(nóng)副產(chǎn)品類生物質(zhì)材料制備的除磷吸附劑具有成本低、來(lái)源廣泛、制備方法簡(jiǎn)單、吸附效果好而受到環(huán)保人士的廣泛關(guān)注。

目前，制備除磷化學(xué)吸附劑公開(kāi)的專利有天然礦物材料吸附劑，如專利公開(kāi)號(hào)200910223947.8公開(kāi)了沸石和蛭石吸附磷的方法、專利公開(kāi)號(hào)201210253526.1利用菱鎂礦回收磷、專利公開(kāi)號(hào)201010594623.8公開(kāi)了鐵硫礦及粉煤灰等天然礦物質(zhì)對(duì)磷的吸附性能，通過(guò)實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)這些材料對(duì)磷的吸附容量比較低。為了提高除磷效果，專利公開(kāi)號(hào)200910186048.5公開(kāi)了一種了水合氧化鑭的制備方法及對(duì)磷的吸附，但這種粉末狀的吸附劑，難于直接應(yīng)用于水處理過(guò)程，因此未得到廣泛應(yīng)用；因此，制備高的吸附容量、使用方便的除磷的吸附劑很有必要。

絲瓜絡(luò)是成熟絲瓜果實(shí)除去外皮和種子后獲得的纖維質(zhì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然維管束組織，主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素組成，其纖維素含量高達(dá)60%。絲瓜絡(luò)纖維管束內(nèi)分布著大量的孔洞，具有很大的比表面積，另外還具有獨(dú)特的吸附性能以及親水、親油和再生的循環(huán)使用特性，能展現(xiàn)出特殊的物理性能。從廢水處理工作的經(jīng)驗(yàn)觀察，絲瓜絡(luò)經(jīng)過(guò)粉碎加工，比表面積增大可作為一些化學(xué)吸附材料的載體，如高活性的氫氧化鑭（鋯、鋁、鐵、鎂）通過(guò)沉淀反應(yīng)附載在其表面，能顯著提高這些氫氧化物對(duì)磷的吸附量、而且便于收集再生，為富營(yíng)養(yǎng)化的水體治理提供一種新的吸附材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)利用絲瓜絡(luò)作為基質(zhì)材料，將la（iii）和w（vi）鹽的氫氧化物負(fù)載在其表面，制備出了一種高效除去磷（po4^3-）的復(fù)合吸附劑。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、吸附容量大、吸附率高，可大規(guī)?；a(chǎn)，制備的產(chǎn)品更利于吸附湖泊或水體中的磷。

具體地，本發(fā)明提供一種以絲瓜絡(luò)為基質(zhì)材料的除磷吸附劑及其制備方法，其包括以下步驟：

s1、制備絲瓜絡(luò)粉：收集絲瓜絡(luò)，用自來(lái)水洗凈，烘干后粉碎至60～120目，得絲瓜絡(luò)粉。

s2、絲瓜絡(luò)粉預(yù)處理：在s1得到的絲瓜絡(luò)粉中，按料液比為1:(1.5～3)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～3%的mgcl2溶液，攪拌混勻后，放置3～5h，得混合液；將混合液放置在超聲波清洗機(jī)中于30～50℃活化3～5分鐘，取出后用蒸餾水清洗多次，過(guò)濾抽干，得預(yù)處理的絲瓜絡(luò)粉。

s3、制備鎢-鑭離子前驅(qū)液：取十二烷基硫酸鈉用水溶解，制備成0.1～0.5%的溶液，在磁力攪拌下加入一定量的na2wo4·2h2o和la(no3)3·6h2o兩種固體，并調(diào)節(jié)ph至7～9，制備成鎢-鑭離子前驅(qū)液。

s4、向s3的鎢-鑭離子前驅(qū)液中，加入s2中得到的預(yù)處理絲瓜絡(luò)粉，在室溫下攪拌12～24h；過(guò)濾抽干，用水洗滌濾渣至中性，得到的除磷吸附劑；在50～80℃條件下干燥，制得負(fù)載鎢-鑭絲瓜絡(luò)的除磷吸附劑成品。

s5、吸附實(shí)驗(yàn)：吸取50mg/l的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（以磷酸二氫鉀配制的）,分別用0.12mol·l^-1hcl和0.25mol·l^-1naoh溶液調(diào)節(jié)ph值至1～7，定容至100ml，加入0.25～0.5g制備好的除磷吸附劑，在恒溫振蕩器上以180r/min振蕩0.5～2.5h，過(guò)濾收集濾液，用磷鉬藍(lán)法測(cè)定濾液中剩余磷的含量，根據(jù)公式（1）求得吸附平衡時(shí)除磷吸附劑對(duì)溶液中磷含量的吸附率（?，%），據(jù)此可確定最佳ph值吸附范圍。

吸附達(dá)到平衡時(shí)除磷吸附劑單位吸附量（q,mg/g）根據(jù)公式（2）進(jìn)行計(jì)算。

上述公式（1）和（2）中q1為吸附前溶液中磷的初始質(zhì)量（mg）；q2為吸附平衡后的磷的平衡質(zhì)量（mg）；m為絲瓜絡(luò)復(fù)合吸附劑的質(zhì)量（g）。

優(yōu)選地，s1中絲瓜絡(luò)粉碎的細(xì)度為80目。

優(yōu)選地，s2中按料液比為1∶（1.5～3）加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的mgcl2溶進(jìn)行攪拌混合后，放置3～5h。

優(yōu)選地，s2中混合液放置在超聲波清洗機(jī)中于30～50℃活化3～5分鐘。

優(yōu)選地，s3中十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量濃度為0.25%。

優(yōu)選地，s3中na2wo4·2h2o的加入量為0.5～2g、la(no3)3·6h2o加入量為1～5g。

優(yōu)選地，s3中利用0.25mol·l^-1的naoh溶液對(duì)ph值進(jìn)行調(diào)節(jié)。

優(yōu)選地，s4中攪拌時(shí)間為24小時(shí)，干燥溫度為80℃。

優(yōu)選地，s5中除磷復(fù)合吸附劑吸附磷的最佳ph值范圍為2.5～6。

本發(fā)明將la（iii）和w（vi）鹽的氫氧化物附載在絲瓜絡(luò)粉的表面，制備出了一種高效除去磷（po4^3-）的復(fù)合吸附劑。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，吸附容量大、吸附率高，可大規(guī)?；a(chǎn)，制備的產(chǎn)品更利于吸附湖泊或水中的磷，在富營(yíng)養(yǎng)化湖泊和廢水處理中有著廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1：一種以絲瓜絡(luò)為基質(zhì)材料的除磷吸附劑及其制備方法的生產(chǎn)流程。

圖2：除磷吸附劑在吸附過(guò)程中溶液ph值對(duì)吸附率的影響。

圖3：本專利制備的除磷吸附劑產(chǎn)品在吸附前后的xrd曲線圖，a.除磷吸附劑粉末吸附前的xrd曲線，b.除磷吸附劑吸附磷后的xrd曲線。

具體實(shí)施方案

下面結(jié)合附圖以及具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)及工作原理做進(jìn)一步解釋：。

如圖1所示，本發(fā)明提供一種以絲瓜絡(luò)為基質(zhì)材料的除磷吸附劑及其制備方法，其包括以下步驟：

s1、制備絲瓜絡(luò)粉：在秋天收集成熟的絲瓜絡(luò)，用自來(lái)水洗凈，烘干后粉碎至60～120目，得絲瓜絡(luò)粉。

s2、絲瓜絡(luò)粉預(yù)處理：在s1得到的絲瓜絡(luò)粉中，按料液比為1∶（1.5～3）加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～3%的mgcl2溶液，攪拌混勻后，放置3～5h后，得混合液；將混合液放置在超聲波清洗機(jī)中于30～50℃活化3～5分鐘；過(guò)濾抽干、用蒸餾水清洗多次，過(guò)濾抽干后放入燒杯中備用，得預(yù)處理的絲瓜絡(luò)粉。

s3、制備鎢-鑭離子前驅(qū)液：取十二烷基硫酸鈉用水溶解，制備成0.2～0.5%的溶液，在磁力攪拌下加入一定量的na2wo4·2h2o和la(no3)3·6h2o兩種固體，并調(diào)節(jié)ph至9~10，制備成鎢-鑭離子前驅(qū)液。

s4：向s3的鎢-鑭離子前驅(qū)液中，加入s2中得到的預(yù)處理絲瓜絡(luò)粉，在室溫下攪拌12～24h；抽濾，用蒸餾水洗至接近中性，得到的復(fù)合除磷吸附劑在50～80℃條件下干燥，制得絲瓜絡(luò)附載鎢-鑭的除磷復(fù)合吸附劑成品。

為了確定復(fù)合吸附劑對(duì)廢水中磷的最佳條件，先用模擬廢水進(jìn)行一系列影響因素的吸附試驗(yàn)。用kh2po4配置含磷模擬廢水，將復(fù)合除磷吸附劑與模擬廢水混合，裝入錐形瓶中，在恒溫振蕩器中振蕩，充分混合反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)離心分離取上清夜，利用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定濾液中剩余磷的濃度。對(duì)比初始濃度及剩余濃度，即可得知除磷吸附劑對(duì)廢水中磷污染物的去除率、吸附容量等吸附性能。

實(shí)施例1：

在100ml2%mgcl2溶液中，加入15克80目的絲瓜絡(luò)粉，攪拌均勻后放置5h后；置于超聲波清洗機(jī)中于40℃活化4分鐘，取出過(guò)濾抽干、用蒸餾水清洗多次，得預(yù)處理的絲瓜絡(luò)粉。

在磁力攪拌下，于0.5%十二烷基硫酸鈉的溶液中，加入1克na2wo4·2h2o和5克la(no3)3·6h2o兩種固體攪拌溶解，用0.25mol·l^-1的naoh溶液調(diào)節(jié)ph至8，制備成鎢-鑭離子前驅(qū)液；往上述鎢-鑭離子前驅(qū)液中加入s2中得到的預(yù)處理絲瓜絡(luò)粉，在室溫下攪拌15h；過(guò)濾抽干，用蒸餾水洗至接近中性，得到的復(fù)合除磷吸附劑在60℃條件下干燥，制得絲瓜絡(luò)附載鎢-鑭的除磷復(fù)合吸附劑成品。

實(shí)施例2：

在100ml1%mgcl2溶液中，加入20克80目的絲瓜絡(luò)粉，攪拌均勻后放置3h后；將混合液放置在超聲波清洗機(jī)中于50℃活化3分鐘，得預(yù)處理的絲瓜絡(luò)粉，將其轉(zhuǎn)移至0.4%十二烷基硫酸鈉的溶液中，在磁力攪拌下加入2克na2wo4·2h2o和1克la(no3)3·6h2o兩種固體、充分溶解，用0.25mol·l^-1的naoh溶液調(diào)節(jié)ph至7.5，在室溫下攪拌24h；過(guò)濾抽干，用蒸餾水洗至接近中性，得到的復(fù)合除磷吸附劑在80℃條件下干燥，制得絲瓜絡(luò)附載鎢-鑭的除磷復(fù)合吸附劑成品。

實(shí)施例3：

在100ml3%mgcl2溶液中，加入30克80目的絲瓜絡(luò)粉，攪拌均勻后放置4h后；置于700w的微波爐內(nèi)、在中火狀態(tài)下微波活化5分鐘；取出過(guò)濾抽干、用蒸餾水清洗多次，得預(yù)處理的絲瓜絡(luò)粉；往此預(yù)處理的絲瓜絡(luò)粉中加入0.5%十二烷基硫酸鈉的溶液，并在磁力攪拌下加入5克la(no3)3·6h2o和1克na2wo4·2h2o兩種固體，充分溶解后用0.25mol·l^-1的naoh溶液調(diào)節(jié)ph至9，并在室溫下攪拌12h；過(guò)濾抽干，用蒸餾水洗至接近中性，得到的復(fù)合除磷吸附劑在70℃條件下干燥，制得絲瓜絡(luò)附載鎢-鑭的除磷復(fù)合吸附劑成品。

應(yīng)用例1：

取實(shí)施例1中制備的除磷吸附劑按0.4g/100ml的比例加入到磷含量為50mg/l的廢水中，溶液ph約為3；置于恒溫振蕩器中，在溫度為25℃、振蕩速度200r/min，振蕩時(shí)間2.5小時(shí)的條件下進(jìn)行吸附平衡實(shí)驗(yàn)，振蕩完畢離心分離，用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定上清液中磷濃度；結(jié)果顯示，廢水中磷污染物去除率達(dá)96.7%，飽和吸附量為31.7mg/g。

應(yīng)用例2：

在100ml濃度為40mg/l含磷溶液，投加實(shí)施例2中制備的除磷吸附劑0.30g，溶液ph約為5將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，速度為120轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為35℃，振蕩60分鐘后，過(guò)濾、取清液用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定濾液中剩余磷的濃度，根據(jù)公式（1）得到除磷吸附劑的吸附率為87%，飽和吸附量為28.38mg/g。

應(yīng)用例3：

取實(shí)施例3中制備的除磷吸附劑按0.2g/100ml的比例加入到磷含量為20mg/l的廢水中，溶液ph約為4，置于恒溫振蕩器中，在溫度為30℃、振蕩速度150r/min，振蕩時(shí)間1.5小時(shí)的條件進(jìn)行吸附平衡實(shí)驗(yàn)，振蕩完畢進(jìn)行離心分離，用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定上清液中磷濃度；結(jié)果顯示，廢水中磷污染物去除率達(dá)92.6%，飽和吸附量為32.91mg/g。

效果例。

如圖1是根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法中得到的除磷吸附劑，在實(shí)際應(yīng)用中ph值與吸附率之間的關(guān)系，從圖中可以看出吸附磷溶液介質(zhì)的最佳ph值范圍為2.5～6。

如圖2是根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法得到的除磷吸附劑產(chǎn)品，在吸附前后的固體粉末的xrd變化曲線。從xrd圖中可知除磷吸附劑吸附磷后，在10～50(^o)之間出現(xiàn)了磷化合物的特征衍射峰，是由于磷與吸附劑中的鎢和鑭形成了磷鎢酸類化合物所致，這說(shuō)明本專利制備的產(chǎn)品對(duì)磷具有特效的吸附性。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。