本發(fā)明涉及納米復(fù)合光催化材料領(lǐng)域，公開了一種cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化程度的不斷提高，全球正面臨環(huán)境污染日益嚴(yán)重的問題，如何有效制備和利用環(huán)境友好的光催化材料，在太陽能的驅(qū)動(dòng)下，有效催化降解污染物成為當(dāng)前一個(gè)前沿研究的熱點(diǎn)課題。

過去幾十年中，無機(jī)半導(dǎo)體材料，尤其是金屬氧化物和硫化物，發(fā)現(xiàn)多數(shù)只在紫外光照射下可降解污染物，嚴(yán)重制約了其發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用，迫切需要尋找新的可見光吸收的高效光催化劑。除了金屬氧化物和硫化物，有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑，可促使光生電荷有效的分離，此外，還具有環(huán)保和簡(jiǎn)便的制備方法，逐漸成為重要的光催化劑。近年來，發(fā)現(xiàn)聚合物氮化碳材料(g-c3n4)不含金屬組分，化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性很好。通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，g-c3n4的vb主要由n的pz軌道貢獻(xiàn)，cb則主要由c的pz軌道組成，eg＝2.7ev為中等帶隙半導(dǎo)體，能夠吸收藍(lán)紫光(波長(zhǎng)小于475nm)分解水產(chǎn)氫。因此，近年來，g-c3n4作為一種具有可見光響應(yīng)特性且環(huán)境友好的無金屬光催化材料，受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。但單一的g-c3n4存在對(duì)可見光響應(yīng)范圍窄、比表面積小、光生載流子復(fù)合率高等缺點(diǎn)，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。為提高其光催化作用，研究者們已經(jīng)開發(fā)出一些改性方法，如：半導(dǎo)體-耦合，金屬或非金屬元素?fù)诫s，制備多孔結(jié)構(gòu)及形貌改性等等，在上述方法中，半導(dǎo)體-耦合是一種有效的方法，可使光生電子-空穴對(duì)有效分離，從而提高光催化活性，其中金屬氧化物半導(dǎo)體摻雜的效果更佳。氧化銅(cuo)是一種重要的半導(dǎo)體材料和一種p型過渡金屬氧化物，eg＝1.2ev為窄帶隙半導(dǎo)體，可見光吸收效率高，廣泛應(yīng)用于制造太陽能電池、光催化劑、鋰離子電池、氣體傳感器等。雖然許多金屬氧化物已摻雜g-c3n4，如zno、tio2、wo3、fe3o4、fe2o3等，然而，cuo/g-c3n4可增加可見光吸收范圍，并降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率，效果更佳。但是，迄今為止還沒有類似cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物的報(bào)告。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物的制備方法，其制備方法簡(jiǎn)單，將其應(yīng)用于染料的可見光催化降解，效果顯著。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物的制備方法，包括有以下步驟：

1)cu復(fù)合物的制備：分別稱取適量蠶絲和銅源，加入適量的強(qiáng)堿和純水，直至蠶絲溶解；

2)將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中在合適的溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)一段時(shí)間后，自然冷卻，過濾洗滌烘干，即得到cu復(fù)合物粉末；

3)cuo/g-c3n4的制備：稱取三聚氰胺，與步驟2)所得cu復(fù)合物粉末混合均勻，在空氣氣氛中于合適的溫度下煅燒一段時(shí)間后，自然冷卻至室溫，即得到cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物。

按上述方案，步驟1)中加入的蠶絲量為0.1～0.2g，強(qiáng)堿為naoh或koh，加入量為1.5～4.5g，cu源為2mmol。

按上述方案，所述的cu源為氯化銅。氯化銅能獲得cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物，其原因可能是氯化銅與蠶絲形成短棒狀cu氨基酸復(fù)合物的緣故。

按上述方案，步驟2)加熱反應(yīng)溫度為160-180℃，加熱時(shí)間12-24h。

按上述方案，步驟3)所述的煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間4-5h。

按上述方案，步驟3)所述的cu復(fù)合物粉末與三聚氰胺的比例為1:500～1:200。得到不同cuo含量的cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物。經(jīng)過試驗(yàn)，cu復(fù)合物與三聚氰胺的比例大了，cuo將催化g-c3n4分解而得不到復(fù)合物；比例小了，或者不加蠶絲，則形成不了毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物。其原因可能是棒狀cu復(fù)合物煅燒時(shí)釋放出nh3氣流有利于三聚氰胺熱聚合時(shí)形成g-c3n4毛細(xì)血管狀。比例小了或者不加蠶絲，因?yàn)閚h3氣流太弱或者無nh3生產(chǎn)，則得不到cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物。另外，若在非空氣氣氛下(n2)煅燒，卻只能得到塊狀的cuo/g-c3n4復(fù)合物。

本發(fā)明獲得的cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物中cuo為單斜晶相，氮化碳是類石墨相，該復(fù)合物可作為一種優(yōu)良的可見光催化劑，用于染料的高效降解。

本發(fā)明的有益效果是：首次采用蠶絲在堿性條件下水解為線性小分子為模板，合成了短棒狀cu復(fù)合物，將其與三聚氰胺混合均勻后煅燒，利用cu復(fù)合物煅燒時(shí)釋放出nh3氣促使三聚氰胺熱聚合時(shí)形成毛細(xì)血管狀的g-c3n4。合成的cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物作為一種可見光催化劑，其光電流明顯提高，熒光強(qiáng)度大幅度降低，表明光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率大大降低，催化效率高于其中任何一個(gè)單組分，在可見的光照射下可高效降解染料污染物，為降解染料污染物提供了一種新型高效的光催化劑。

附圖說明

圖1為cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物的透射電鏡(tem)(圖1a)及高分辨率透射電鏡圖(hrtem)(圖1b)；

圖2為cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物的x射線衍射圖(xrd)(圖2a)：蠶絲、cu復(fù)合物和cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物和紅外光譜圖(ftir)(圖2b)；

圖3為不同cuo含量的cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物的熒光光譜圖(圖3a)和光電流圖(圖3b)；

圖4為不同cuo含量的cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物對(duì)rhb的可見光催化降解圖(圖4a)和降解速率圖(圖4b)。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱取0.1g蠶絲，2mmol氯化銅于100ml燒杯中，加入1.5g的naoh和純水，攪拌至蠶絲完全溶解，將混合液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜，于180℃烘箱中加熱12h，冷卻至室溫，離心后，用水和乙醇洗滌多次，干燥得到黑色cu復(fù)合物粉末。

實(shí)施例2

稱取0.2g蠶絲，2mmol氯化銅于100ml燒杯中，加入3g的naoh和純水，攪拌至蠶絲完全溶解，將混合液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜，于180℃烘箱中加熱24h，冷卻至室溫，離心后，用水和乙醇洗滌多次，干燥得到黑色cu復(fù)合物粉末。

實(shí)施例3

稱取實(shí)施例2中的cu復(fù)合物，將其與三聚氰胺按1:500比例混合均勻，轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，在馬弗爐中空氣氣氛下于500℃下煅燒5h。自然冷卻至室溫后，即得到cuo含量為1％的cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物，記為(a)。圖1為其tem和hrtem圖。從tem圖中可明顯看到g-c3n4毛細(xì)血管狀及薄片狀cuo，hrtem圖中可清楚看到cuo的(11-1)和(110)晶面；如圖2，從xrd圖可以看出cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物中有明顯的g-c3n4的(002)和(100)晶面，以及cuo的(11-1)與(111)晶面，與卡片號(hào)為pdf48-1548的單斜cuo晶相相符合；從ftir圖可以看出，cu復(fù)合物中514cm^-1為cu-o鍵的特征振動(dòng)吸收峰，3275cm^-1和1624cm^-1為蠶絲中氨基酸中n-h鍵和c＝o鍵的伸縮振動(dòng)峰，而cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物中有明顯的g-c3n4的807cm^-1三嗪?jiǎn)卧卣魑辗逡约癱-n雜環(huán)1200～1650cm^-1特征吸收峰，512cm^-1為cu-o鍵的特征振動(dòng)吸收峰，以上表征結(jié)果說明cuo與g-c3n4成功復(fù)合。

實(shí)施例4

稱取實(shí)施例2中cu復(fù)合物，將其與三聚氰胺分別按1:333，1:250和1:200比例混合均勻，其余步驟同實(shí)施例3，則分別得到cuo含量為1.5％，2.0％和2.5％cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物，分別記為(b)、(c)和(d)。

實(shí)施例5

0.1mmoll^-1的光催化劑(a,b,c,d)和bulkg-c3n4水溶液，在激發(fā)波長(zhǎng)為270nm，波長(zhǎng)范圍為280～530nm時(shí)測(cè)得熒光圖譜。光催化劑cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物的熒光峰值強(qiáng)度與bulkg-c3n4相比顯著降低(圖3a)。

實(shí)施例6

1mmoll^-1的光催化劑(a,b,c,d)與bulk-g-c3n4水溶液，吸取5μl滴涂到玻碳電極上，在波長(zhǎng)為410nm的光照下，測(cè)得光催化劑a:b:c:d:bulkg-c3n4的光電流比值為3:4:6:5:2，其中2.0％cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物的光電流是bulk-g-c3n4的3倍(圖3b)。

實(shí)施例7

將25mg的光催化劑(a,b,c,d)分別加入到50ml濃度為10mgml^-1的rhb溶液中，暗處攪拌30min后加入0.25ml30％的h2o2，300w氙燈光照15min。rhb的降解率分別為：a-82.4％，b-82.8％，c-93.7％，d-89.4％。降解速率分別為：a-0.1096min^-1，b-0.1131min^-1，c-0.2451min^-1，d-0.1148min^-1，其中2.0％cuo/g-c3n4毛細(xì)血管狀納米復(fù)合物的降解速率分別是cuo(0.0723min^-1)和bulkg-c3n4(0.0025min^-1)的3.4倍和98倍，光催化降解速率顯著提高(圖4)。