本發(fā)明屬于化工技術(shù)和氣體分離純化領(lǐng)域，尤其是涉及采用基于質(zhì)子化離子液體的低共熔溶劑分離烯烴/烷烴的方法。
背景技術(shù)：
不飽和輕烴(c2～c4)在化學(xué)工業(yè)中作為重要的原料。石化工業(yè)中，烯烴的主要生產(chǎn)工藝為烷烴的催化脫氫，催化裂化，蒸汽裂解。在烯烴的生產(chǎn)中往往得到烯烴和烷烴的混合組分。因此，需要采用適當(dāng)?shù)姆椒▽οN和烷烴進(jìn)行分離。然而，由于相似的物理化學(xué)性質(zhì)，比如分子尺寸，沸點和溶解性能，烯烴/烷烴分離難度較大，特別是具有相同碳原子數(shù)目的烯烴和烷烴。在大規(guī)模的短鏈烯烴/烷烴分離中，低溫精餾是最有效的方法，然而低溫精餾過程需要消耗巨大的能量費用和設(shè)備費用。對于中小規(guī)模的烯烴/烷烴分離中，有機(jī)溶劑吸收和萃取工藝具有操作簡便、成本相對較低的優(yōu)點。但是，有機(jī)溶劑具有揮發(fā)性，在分離中容易對烯烴造成污染，增加后續(xù)溶劑分離的費用和溶劑循環(huán)使用的難度，溶劑的消耗較大，并對環(huán)境造成污染。同時，有機(jī)溶劑對烯烴/烷烴的分離選擇性較低，從而增加了有機(jī)溶劑的用量，提高分離的成本。
為了提高烯烴/烷烴分離選擇性，載體絡(luò)合理論被應(yīng)用到烯烴/烷烴分離。過渡金屬離子能夠選擇性可逆的與烯烴絡(luò)合形成烯烴-金屬離子絡(luò)合物，從而獲得較高的分離選擇性。常用于烯烴/烷烴分離的過渡金屬鹽為銅鹽和銀鹽，然而其較差的穩(wěn)定性限制它們在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，研究開發(fā)具有優(yōu)良烯烴/烷烴分離性能、易于制備、成本較低、對銀鹽和銅鹽有較高的溶解度，穩(wěn)定性高的新型分離介質(zhì)仍是函待解決的技術(shù)問題。
低共熔溶劑作為新一代綠色可設(shè)計溶劑引起了研究者極大興趣。低共熔溶劑是由氫鍵供體和氫鍵受體在合適的比例下混合形成的一種熔點低于任何一種組分熔點的混合液體。氫鍵供體與氫鍵受體之間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使整個體系中電荷發(fā)生離域，從而降低體系作用力使混合后熔點降低。常用的氫鍵受體為季銨鹽，而常用氫鍵供體為羧酸、多元醇、尿素等。低共熔溶劑具有較寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口，很高的熱穩(wěn)定性而且蒸汽壓很小，將其作為氣體分離介質(zhì)不但能夠減少環(huán)境污染，而且易于回收利用。同時，低共熔溶劑也具有原料易得，制備簡單、合成過程原子利用率達(dá)100％，易于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，無毒性、較高生物相容性和生物降解等獨特的特性。目前，低共熔溶劑已引起了世界各國研究者的廣泛重視，并在分離過程、化學(xué)反應(yīng)、功能材料和電化學(xué)等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。然而，目前還沒有利用低共熔溶劑分離烯烴/烷烴的報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明創(chuàng)造旨在提出一種利用基于質(zhì)子化離子液體的低共熔溶劑分離烯烴/烷烴的方法，以低共熔溶劑零揮發(fā)性和高的穩(wěn)定性克服了傳統(tǒng)吸收劑污染烯烴的問題，減少環(huán)境污染，易于回收利用。同時利用載體絡(luò)合理論，在低共熔體系中引入能與烯烴絡(luò)合的金屬載體制備活性低共熔溶劑，極大提高了分離性能。低共熔溶劑具有良好的可設(shè)計性，通過改變?nèi)軇┲?，陰陽離子種類、氫鍵供體種類，以及組成配比調(diào)節(jié)溶劑特性，控制金屬鹽在低共熔體系中的溶解度和解離程度，進(jìn)而制備出性能可控的烯烴/烷烴分離介質(zhì)。最重要的是，本發(fā)明采用質(zhì)子化離子液體作為氫鍵受體，其提供的質(zhì)子環(huán)境，解決了銀鹽和銅鹽不穩(wěn)定的難題。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：
利用基于質(zhì)子化離子液體的低共熔溶劑分離烯烴/烷烴的方法，包括如下步驟：
(1)將咪唑、胺或酰胺類有機(jī)物與無機(jī)酸按摩爾比為1:1配比制備質(zhì)子化離子液體；
(2)將步驟(1)所制的質(zhì)子化離子液體與氫鍵供體按摩爾配比1:1～1:3混合得到低共熔溶劑；
(3)將步驟(2)所制的低共熔溶劑和能與烯烴配位的金屬鹽混合得到含有金屬鹽的活性低共熔溶劑；
(4)將步驟(3)制備的活性低共熔溶劑作為吸收劑用于烯烴/烷烴分離，或者將其負(fù)載到有機(jī)支撐體或無機(jī)支撐體上制備支撐液膜，然后用于烯烴/烷烴分離。
進(jìn)一步的，所述步驟(1)中：
所述胺類有機(jī)物為胺、仲胺、叔胺中的任意一種，所述胺類有機(jī)物的氮原子上的取代基為飽和烷烴或醇羥基取代的飽和烷烴；
所述的的咪唑類有機(jī)物為1-甲基咪唑，1-乙基-2-甲基咪唑，1-甲基-2-甲基咪唑，1-丁基咪唑；
所述酰胺類有機(jī)物為己內(nèi)酰胺，吡咯烷酮，1-甲基吡咯烷酮，己內(nèi)酰胺中的任意一種；
所述的無機(jī)酸為硝酸，三氟甲磺酸，甲磺酸中的任意一種。
進(jìn)一步的，所述步驟(2)中：所述氫鍵供體為多元醇或酰胺類有機(jī)化合物的任意一種，優(yōu)選的，所述氫鍵供體為乙二醇，丙三醇，二縮三乙二醇，二甘醇，三氟乙酰胺，尿素，1一甲基尿素中的至少一種；
進(jìn)一步的，所述步驟(3)中的所述金屬鹽為銅鹽或銀鹽，所述金屬鹽的濃度為1～6mol/l，優(yōu)選的，所述金屬鹽為agno3、agcf3so3、agbf4、agclo4、agch3coo、cubf4、cucf3so3、cuclo4中的一種。。
進(jìn)一步的，所述步驟(4)中：
所述有機(jī)支撐體為高分子多孔膜材料，優(yōu)選為聚偏氟乙烯(pvdf)、聚醚砜(pes)、聚四氟乙烯(ptfe)、尼龍，聚砜(ps)或聚丙烯睛(pan)高分子多孔膜材料；
所述無機(jī)支撐體為無機(jī)多孔膜材料，優(yōu)選的，所述無機(jī)多孔膜材料為多孔氧化鋁或分子篩。
進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的所述質(zhì)子化離子液體的熔點為45℃～120℃；所述步驟(3)中含有金屬鹽活性低共熔溶劑低共熔點小于20℃。
進(jìn)一步的，所述步驟(4)中的烯烴/烷烴為c2～c4的烯烴和c2～c4的烷烴，包括但不限于乙烯/乙烷，丙烯/丙烷，1,3-丁二烯/丁烷。
進(jìn)一步的，所述步驟(4)中，所述烯烴/烷烴分離的工藝條件為：吸收溫度為0～70℃，吸收壓力為0.1～20bar；解吸溫度為60～90℃，解吸壓力為20毫米汞柱至1個大氣壓。
進(jìn)一步的，所述步驟(4)中支撐液膜的制備方法為：
將所述有機(jī)支撐體或無機(jī)支撐體干燥以除掉膜孔內(nèi)殘留的空氣；
在所述有機(jī)支撐體或無機(jī)支撐體表面均勻涂覆所述含有金屬鹽的活性低共熔溶劑；
在膜池中，利用0.5～1.5bar跨膜壓力將所述含有金屬鹽的活性低共熔溶劑壓入所述有機(jī)支撐體或無機(jī)支撐體中，得到支撐液膜。
進(jìn)一步的，將得到的所述支撐液膜用于烯烴/烷烴分離，工藝條件為：操作溫度25～45℃，跨膜壓差為0.1～2bar。
優(yōu)選的，所述步驟(1)所采用的溶劑為上去離子水和甲醇，反應(yīng)溫25～60℃，反應(yīng)時間4～8h。
優(yōu)選的，所述步驟(1)所采用低溫真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為55～65℃，蒸發(fā)時間2～4h，結(jié)晶溫度為0～10℃.
優(yōu)選的，所述步驟(2)所采用的溫度為60～80℃，攪拌時間為2～4h。
優(yōu)選的，所述步驟(3)所采用的溶解溫度20～60℃，攪拌時間2～4h。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：
(1)本發(fā)明低共熔溶劑具有制備工藝簡單、成本低、原料易得，易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。
(2)低共熔溶劑結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，可以方便調(diào)控其分離性能。
(3)低共熔吸收劑或基于低共熔的支撐液膜長期穩(wěn)定。
(4)低共熔吸收劑或基于低共熔的支撐液膜擁有極好的烯烴/烷烴分離性能，選擇性最高可達(dá)300。
(5)低共熔具有較高熱穩(wěn)定性和難揮發(fā)性，減少環(huán)境污染，有利于的長期使用。
具體實施方式
除有定義外，以下實施例中所用的技術(shù)術(shù)語具有與本發(fā)明創(chuàng)造所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。以下實施例中所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
下面結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明創(chuàng)造。
實施例1
合成離子液體的實驗裝置主要是上置冷凝回流管，并裝有滴液漏斗和攪拌裝置的三口燒瓶。將準(zhǔn)確稱量49.2545g乙醇胺溶于無水甲醇并置于燒瓶中，并打開攪拌器進(jìn)行攪拌，在高速攪拌下，逐滴滴加硝酸溶液(78.1705g，65.0％)，硝酸的摩爾量與乙醇胺相等，在60分鐘內(nèi)滴完。并在40℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分溶劑，在0℃結(jié)晶，抽濾，得到白色晶體，最后將所得白色晶體于真空干燥箱中60℃干燥12小時，最后得乙醇胺硝酸鹽。
將準(zhǔn)確稱量7.7413g乙醇胺硝酸鹽質(zhì)子化離子液體置于一單口瓶中，按摩爾比1:1加入5.7449g丙三醇，60℃磁力攪拌4h，得到無色透明低共熔溶劑。將準(zhǔn)確稱量3ml的乙醇胺硝酸鹽-丙三醇低共熔溶劑，加入2.0384gagno3，60℃磁力攪拌4h，得到4mol/lagno3/活性低共熔溶劑。將上述低共熔溶劑置于吸收釜中，根據(jù)吸吸收釜壓力變化計算吸收容量，吸收釜溫度控制在25℃，乙烯大約1h達(dá)到平衡，乙烷15分鐘達(dá)到平衡，平衡壓力為1.2bar，乙烯吸收量為1.53mol/l，乙烷0.0147mol/l，分離選擇性為104.8。
對比例1
將準(zhǔn)確稱量7.7413g乙醇胺硝酸鹽質(zhì)子化離子液體置于一單口瓶中，按摩爾比1:1加入5.7449g丙三醇，60℃磁力攪拌4h，得到無色透明低共熔溶劑。將準(zhǔn)確稱量3ml的乙醇胺硝酸鹽-丙三醇低共熔溶劑。將上述低共熔溶劑置于吸收釜中，根據(jù)吸吸收釜壓力變化計算吸收容量，吸收釜溫度控制在25℃，乙烯大約1h達(dá)到平衡，乙烷15分鐘達(dá)到平衡，平衡壓力為1.2bar，乙烯吸收量為0.035mol/l，乙烷0.0147mol/l，分離選擇性為2.38。
對比例1與實施例1的不同之處在于，對比例1中未添加分離載體agno3，此時，相對于實施例1，吸收劑的分離效果大大下降，乙烯吸收量下降，分離選擇性下降。
對比例2
將準(zhǔn)確稱量7.7413g乙醇胺硝酸鹽質(zhì)子化離子液體置于一單口瓶中，按摩爾比1:2加入11.4898丙三醇，60℃磁力攪拌4h，得到無色透明低共熔溶劑。將準(zhǔn)確稱量3ml的乙醇胺硝酸鹽-丙三醇低共熔溶劑，加入2.0384gagno3，60℃磁力攪拌4h，得到4mol/lagno3/活性低共熔溶劑。將上述低共熔溶劑置于吸收釜中，根據(jù)吸吸收釜壓力變化計算吸收容量，吸收釜溫度控制在25℃，乙烯大約1h達(dá)到平衡，乙烷15分鐘達(dá)到平衡，平衡壓力為1.2bar，乙烯吸收量為0.52mol/l，乙烷0.0135mol/l，分離選擇性為38.5。
對比例2與實施例1的不同之處在于，對比例1中乙醇胺硝酸鹽與丙三醇摩爾配比為1:2，此時，相對于實施例1，吸收劑的分離效果有所下降，乙烯，乙烷吸收量下降，分離選擇性下降。
實施例2
合成離子液體的實驗裝置主要是上置冷凝回流管，并裝有滴液漏斗和攪拌裝置的三口燒瓶。將準(zhǔn)確稱量114.4455g二甲胺水溶液(30wt％)并置于燒瓶中，并打開攪拌器進(jìn)行攪拌，在高速攪拌下，逐滴滴加硝酸溶液(79.084g，65.0％)，硝酸的摩爾量與二甲胺相等，在60分鐘內(nèi)滴完。并在25℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分溶劑，在0℃結(jié)晶，抽濾，得到白色晶體，最后將所得白色晶體于真空干燥箱中65℃干燥12小時，最后得二甲胺硝酸鹽。
將準(zhǔn)確稱量3.5471g二甲胺硝酸鹽質(zhì)子化離子液體置于一單口瓶中，按摩爾比1:1加入2.0369g乙二醇，60℃磁力攪拌2h，得到無色透明低共熔溶劑。將準(zhǔn)確稱量3ml的二甲胺硝酸鹽-乙二醇低共熔溶劑，加入2.0384gagno3，60℃磁力攪拌4h，得到4mol/lagno3/活性低共熔溶劑。將上述低共熔溶劑置于吸收釜中，根據(jù)吸收釜壓力變化計算吸收容量，吸收釜溫度控制在25℃，乙烯大約1h達(dá)到平衡，乙烷15分鐘達(dá)到平衡，平衡壓力為1.1bar，乙烯吸收量為1.75mol/l，乙烷0.016mol/l，分離選擇性為109.3。
實施例3
合成離子液體的實驗裝置主要是上置冷凝回流管，并裝有滴液漏斗和攪拌裝置的三口燒瓶。將準(zhǔn)確稱量59.9733g三乙胺溶于無水甲醇并置于燒瓶中，并打開攪拌器進(jìn)行攪拌，在高速攪拌下，逐滴滴加硝酸溶液(57.4535g，65.0％)，硝酸的摩爾量與三乙胺相等，在60分鐘內(nèi)滴完。并在40℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分溶劑，在0℃結(jié)晶，抽濾，得到白色晶體，最后將所得白色晶體于真空干燥箱中65℃干燥12小時，最后得三乙胺硝酸鹽質(zhì)子化離子液體。
將準(zhǔn)確稱量16.42g三乙胺硝酸鹽質(zhì)子化離子液體置于一單口瓶中，按摩爾比1:1加入9.209g丙三醇，60℃磁力攪拌4h，得到無色透明低共熔溶劑。將準(zhǔn)確稱量3ml的二三乙胺硝酸鹽-丙三醇低共熔溶劑，加入2.0384gagno3，60℃磁力攪拌4h，得到4mol/lagno3/活性低共熔溶劑。將上述低共熔溶劑均勻涂抹在面積為19.625cm2pvdf圓形膜片上，在0.8bar跨膜壓力下制備低共熔支撐液膜，將制備好的液膜用來分來乙烯/乙烷混合物，其操作條件為乙烯氣體30ml/min，乙烷30ml/min，尾吹氣n220ml/min，跨膜壓差0.1bar，操作溫度298.15k，其測試結(jié)果：乙烯通量350barrer，乙烷3.45barrer，分離選擇性101.4。
以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。