本發(fā)明屬于環(huán)保，涉及一種利用膠渣制備提高丙烯收率的助劑制備方法及所制備助劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、催化裂化是生產(chǎn)輕烯烴的重要生產(chǎn)工藝之一，常采用含有具有mfi結(jié)構(gòu)沸石的催化劑或助劑，mfi結(jié)構(gòu)沸石可以選擇性地裂化汽油餾分中的c6～c12烷烴和烯烴，生成c3～c5烯烴，相比不用mfi結(jié)構(gòu)沸石的催化劑，可提高低碳烯烴產(chǎn)率。

2、現(xiàn)有技術(shù)所公開的增產(chǎn)丙烯的催化裂化催化劑或助劑，主要對zsm-5分子篩進(jìn)行改性，也有報道采用優(yōu)化的粘結(jié)性基質(zhì)，在保證催化劑抗磨損性能的同時，可以與分子篩活性組元協(xié)同作用，以增產(chǎn)低碳烯烴，但存在影響催化劑活性問題。

3、膠渣是催化裂化催化劑生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水經(jīng)沉降、過濾及切渣等操作，得到的以al2o3和sio2為主要成分的廢渣，通常還含有na2o以及re2o3。催化裂化催化劑膠渣的一種來源是分子篩膠渣，包括分子篩晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾得到的濾液即晶化母液和分子篩改性過程產(chǎn)生的濾液形成的膠渣。目前主要將將膠渣直接廢棄處理，造成si、al等資源的浪費(fèi)。現(xiàn)有技術(shù)難以利用膠渣制備出性能良好的增產(chǎn)低碳烯烴催化裂化催化劑或者助劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的要解決的技術(shù)問題是提供一種利用膠渣的方法，該方法利用分子篩膠渣制備出具有較高丙烯收率的催化裂化助劑。

2、本發(fā)明提供一種提高丙烯收率的催化裂化助劑制備方法，其包括以下步驟：

3、(1)分子篩膠渣與堿性鋁源(稱為第一鋁源)打漿，得到第一漿液；

4、(2)第一漿液中加入第一磷源調(diào)節(jié)ph值為2～5，進(jìn)行反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為60～90℃，反應(yīng)時間為1～4h，將溫度降至40℃以下例如5-40℃；得到第二漿液；

5、(3)上述第二漿液中加入第二鋁源、第二磷源和任選硅源，得到第三漿液，第三漿液的ph值優(yōu)選為2～9，在反應(yīng)溫度為150～250℃下反應(yīng)16～48h，過濾，洗滌，任選干燥，焙燒，得到復(fù)合磷硅鋁活性材料；

6、(4)將所述復(fù)合磷硅鋁活性材料與高嶺土、具有mfi結(jié)構(gòu)的沸石、粘結(jié)劑混合打漿，噴霧干燥，任選洗滌。

7、一種實(shí)施方式，所述分子篩膠渣為分子篩改性過程中濾液經(jīng)沉降過濾產(chǎn)生的膠渣。所述的產(chǎn)生膠渣的分子篩改性過程，通常包括超穩(wěn)化處理的步驟和/或離子交換的步驟。

8、一種實(shí)施方式，以膠渣的干基重量為基準(zhǔn)，所述膠渣含有0.01～10重量％例如0.01～6重量％的na2o、20～50重量％例如30～40重量％的al2o3、20～60重量％例如20～50重量％或30～55重量％或40-60重量％的sio2和0.1～10重量％例如1～8重量％re2o3。

9、步驟(1)中，所述分子篩膠渣與堿性鋁源打漿形成的漿液即第一漿液的固含量為5～20重量％，堿性鋁源加入量(以氧化鋁計)為分子篩膠渣(以干基計)的3～10重量％。

10、所述鋁源為擬薄水鋁石、鋁溶膠、偏鋁酸鈉中的一種或多種。

11、步驟(1)所述堿性鋁源可以為擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉中的一種或多種，步驟(3)所述第二鋁源為擬薄水鋁石、鋁溶膠、偏鋁酸鈉中的一種或多種，步驟(3)所述硅源為水玻璃和/或硅溶膠。

12、所述第一磷源為磷酸、次磷酸、焦磷酸中的一種或兩種以上混合物。

13、所述第二磷源為磷酸、次磷酸、焦磷酸中的一種或兩種以上混合物。

14、步驟(2)中，加入第一磷源后，在溫度60～90℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為1～4小時，例如可以攪拌1～4小時，然后將溫度降到不超過40℃。

15、步驟(3)中，在第二漿液中加入第二鋁源、第二磷源和任選的硅源，形成ph值為7-9的混合物，然后在150～250℃下攪拌反應(yīng)一段時間。

16、優(yōu)選的，第三漿液在反應(yīng)溫度為150～250℃下攪拌16～48h進(jìn)行反應(yīng)。

17、一種實(shí)施方式，分子篩膠渣中的al2o3、sio2和re2o3總量與堿性鋁源、第二鋁源和硅源中al2o3、sio2和re2o3總量的重量比為40～80：20～60或40～70：30～60或45-78:22～55。

18、步驟(3)所述焙燒，焙燒溫度可以為450～650℃,焙燒時間可以為1～4h。

19、步驟(3)所述洗滌，可以用水洗滌。一種實(shí)施方式，所述洗滌，使得到的復(fù)合磷硅鋁活性材料中氧化鈉含量不超過3重量％。

20、一種實(shí)施方式，所述復(fù)合磷硅鋁活性材料中含有0.01～3重量％的na2o、20～40重量％的al2o3、20～50重量％例如20～40重量％的sio2、10～30重量％的p2o5和0.1～7重量％re2o3。

21、優(yōu)選的，所述復(fù)合磷硅鋁活性材料，來自分子篩膠渣的al2o3、sio2和re2o3總量占所合成復(fù)合磷硅鋁活性材料中al2o3、sio2和re2o3總量的40～80重量％例如40～70重量％或45-78重量％。

22、根據(jù)本發(fā)明，用氮吸附容量法測量(bet法)，所述復(fù)合磷硅鋁活性材料的比表面積為120～200m2/g，孔徑大于10nm的中、大孔的孔體積(孔徑10nm以上且不超過100nm的孔的孔體積)占總孔體積的(孔徑大于0且不超過100nm的孔的孔體積)比例大于50％例如50-70％，bjh法計算孔徑分布。

23、本發(fā)明得到的所述復(fù)合磷硅鋁活性材料具有較大的孔徑，具有適宜的活性和良好的水熱穩(wěn)定性，可以使催化劑能經(jīng)受苛刻的水熱操作條件并對重質(zhì)原料油進(jìn)行預(yù)裂化。

24、根據(jù)本發(fā)明，將所述復(fù)合磷硅鋁活性材料與高嶺土、具有mfi結(jié)構(gòu)的沸石、粘結(jié)劑混合打漿，混合打漿的方法可參考現(xiàn)有技術(shù)。一種實(shí)施方式，可以先將分子篩、高嶺土、第一粘結(jié)劑混合打漿，加入所述復(fù)合磷硅鋁活性材料，然后加入第二粘結(jié)劑。該實(shí)施方式可以具有更好的效果。所述的第一粘結(jié)劑例如鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁復(fù)合溶膠和酸化擬薄水鋁石中的一種或多種。所述第二粘結(jié)劑例如磷酸鋁溶膠。

25、以所述催化裂化助劑的干基重量為基準(zhǔn)，所述催化裂化助劑含有20～45重量％的zsm-5型分子篩、10～50重量％的粘土、10～40重量％的粘結(jié)劑和10～30重量％的復(fù)合磷硅鋁活性材料。

26、所述mfi結(jié)構(gòu)的沸石的硅鋁比(sio2/al2o3摩爾比)為20～200。

27、所述粘土可選自高嶺土、累托土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土和海泡石中的一種或者幾種。

28、所述粘結(jié)劑可選自鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁復(fù)合溶膠、磷酸鋁溶膠和酸化擬薄水鋁石中的一種或幾種。

29、噴霧干燥得到的催化劑還可以包括洗滌的步驟，所述洗滌，可以按照現(xiàn)有催化裂化催化劑或助劑的洗滌方法洗滌，例如可以用水洗滌。

30、本發(fā)明提供一種催化裂化助劑，其按照上述任一技術(shù)方案所述的催化裂化助劑制備方法制備。

31、一種催化裂化方法，包括將烴油與上述方法得到的催化裂化助劑接觸反應(yīng)的步驟。

32、根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化方法，包括將烴油與本發(fā)明的催化裂化助劑或與本發(fā)明的催化裂化助劑與主催化裂化催化劑混合物接觸反應(yīng)的步驟。所述主催化裂化催化劑是烴油催化裂化反應(yīng)中常規(guī)使用的催化裂化催化劑，通常所述的主催化裂化催化劑含有y型分子篩，所述的主催化裂化催化劑例如抗釩催化裂化催化劑例如商品劑rcgp、抗鐵催化裂化催化劑例如cmt-1、高活性重油裂化催化劑例如hac、多產(chǎn)柴油催化裂化催化劑例如mlc500。

33、根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施實(shí)施方式，在所述催化裂化方法中，所述烴油催化裂化的條件包括：反應(yīng)溫度為490～530℃，劑油比為3～8重量比。所述的烴油例如為原油或重油。

34、根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，本發(fā)明提供的催化裂化助劑可以作為助劑，與主催化裂化催化劑共同使用，以提高丙烯產(chǎn)率。其中在所述應(yīng)用中，以本發(fā)明提供的催化裂化助劑(簡稱助劑)和主催化裂化催化劑(主劑)的總重量為基準(zhǔn)，所述本發(fā)明提供的催化裂化助劑的含量為1～50重量％例如為5～30重量％或2～35重量％。

35、根據(jù)本發(fā)明，將本發(fā)明催化裂化助劑用于催化裂化過程時，可以單獨(dú)地向催化裂化反應(yīng)器里添加，也可以與主催化裂化催化劑混合后使用。

36、本發(fā)明的提供的催化裂化助劑制備方法，可以實(shí)現(xiàn)利用分子篩制備過程產(chǎn)生的膠渣制備復(fù)合磷硅鋁活性材料，再制備催化裂化助劑，在實(shí)現(xiàn)對膠渣回收利用降低原材料成本的同時，還使得催化裂化催化助劑具有優(yōu)異的裂化活性，可以有效地增加液化氣中丙烯的濃度。意外的是，還可以提高液化氣收率并降低生焦。

37、本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。