本發(fā)明涉及催化，具體涉及一種用于萘加氫反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益關(guān)注，近年來有關(guān)清潔環(huán)境的法規(guī)也日趨嚴(yán)格，低硫、低芳烴、高十六烷值柴油已成為世界各國的發(fā)展趨勢(shì)。芳烴加氫反應(yīng)中催化劑的使用可以降低柴油的芳烴含量，提高柴油的十六烷值，減少有害氣體的排放，因此開發(fā)新的芳烴加氫催化劑已引起人們的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的como、nimo和niw等金屬硫化物或氧化物催化劑需要較高的操作溫度，并且反應(yīng)受到平衡限制，不能完成芳烴的深度加氫，已經(jīng)不滿足現(xiàn)在工業(yè)中芳烴加氫的反應(yīng)要求。目前，國內(nèi)外所使用的芳烴加氫催化劑主要以第ⅷ族金屬為主，如rh、pt、pd、w、ni、fe和co等。使用貴金屬催化劑卻可以克服傳統(tǒng)金屬硫化物和氧化物催化劑的上述缺點(diǎn)。貴金屬催化劑在低溫、低壓條件下具有很高的加氫反應(yīng)活性，與硫化態(tài)催化劑相比可以在較溫和反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)芳烴的深度加氫。但是由于貴金屬儲(chǔ)量稀缺和價(jià)格昂貴，如何提高貴金屬催化劑的活性，以及如何減少貴金屬在反應(yīng)過程中的損失是催化領(lǐng)域一直很受關(guān)注的課題。傳統(tǒng)的負(fù)載型催化一般是先得到純硅的介孔分子篩，再通過浸泡、灼燒等手段使介孔分子篩表面的羥基與雜原子鍵聯(lián)，這種直接浸漬的方法得到的催化劑由于金屬是在分子篩的表面，因此在反應(yīng)過程中極易造成金屬組分的流失，造成催化劑使用壽命減少，催化效果降低。因此現(xiàn)有技術(shù)中亟需一種催化活性高且性能穩(wěn)定的催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明提出了一種用于萘加氫反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、第一方面，本發(fā)明提出了一種用于萘加氫反應(yīng)的催化劑，包括分子篩、負(fù)載于分子篩上的貴金屬以及二氧化硅膜，二氧化硅膜包覆貴金屬。

3、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，貴金屬與分子篩的質(zhì)量比小于等于5％。

4、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，貴金屬與分子篩的質(zhì)量比為2％～3％。

5、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，貴金屬為金、鉑或者鈀中的任意一種。

6、第二方面，本發(fā)明提供了一種用于萘加氫反應(yīng)的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

7、步驟一：分子篩、貴金屬源、硅源a和堿源a接觸反應(yīng)得到前驅(qū)體，前驅(qū)體與水共同成型、擠條得到混合物a；

8、步驟二：模板劑、水、硅源b和堿源b接觸反應(yīng)得到混合物b；

9、步驟三：混合物b與混合物a接觸反應(yīng)并進(jìn)行晶化反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥和焙燒后得到催化劑；

10、優(yōu)選地，分子篩、貴金屬源、硅源a和堿源a接觸反應(yīng)得到前驅(qū)體，前驅(qū)體干燥后與水共同放入擠條機(jī)，擠條成型、干燥后得到混合物a。

11、優(yōu)選地，水為去離子水。

12、作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，硅源a與分子篩的質(zhì)量比為1:5～2:5；優(yōu)選地，硅源a為正硅酸乙酯、硅溶膠或水玻璃中的一種或幾種；

13、作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，分子篩為mcm-41。本發(fā)明在制備催化劑的過程中所用的硅源和堿源與在制備mcm-41分子篩時(shí)所用的硅源和堿源相同，保證二氧化硅膜和分子篩本身的骨架結(jié)構(gòu)類似，能夠使分子篩表面形成二氧化硅膜。

14、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，步驟二中硅源b中包括sio2，堿源b中包括oh-；sio2、水、模板劑和oh-的摩爾比為1：80～160：0.1～0.7：2～7。

15、優(yōu)選地，硅源b、去離子水、模板劑和堿源b的摩爾比為1：100～140：0.2～0.5：4-5。

16、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，貴金屬源和分子篩的質(zhì)量比≤10％，優(yōu)選為2％～8％。

17、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，貴金屬源為金源、鉑源或鈀源中的任意一種。

18、優(yōu)選地，金源為金的氧化物、氫氧化物、硫化物、氯化物、氰化物中的一種或幾種；

19、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，鉑源為鉑的氧化物、氫氧化物、硫化物、氯化物、氰化物中的一種或幾種；

20、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，鈀源為鈀的氧化物、氫氧化物、硫化物、氯化物、氰化物中的一種或幾種。

21、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，堿源a的質(zhì)量為硅源a質(zhì)量的20％～50％。

22、優(yōu)選地，堿源a為naoh溶液，優(yōu)選地，naoh溶液的濃度小于等于0.5mol/l，優(yōu)選為0.1mol/l～0.15mol/l。此濃度條件下的naoh溶液能夠保證所制備的催化劑形成二氧化硅膜。

23、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，步驟一擠條過程中所添加的去離子水的質(zhì)量為前驅(qū)體質(zhì)量的10％～30％。

24、優(yōu)選地，步驟一擠條過程中所添加的去離子水的質(zhì)量為前驅(qū)體質(zhì)量的15％～25％。

25、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三乙基溴化銨中的一種。

26、優(yōu)選地，模板劑為十六烷基三甲基氯化銨。

27、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，硅源b為白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸鈉或硅溶膠的一種或幾種。

28、優(yōu)選地，硅源b為正硅酸乙酯。

29、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，堿源b為氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨或氨水的一種或幾種。

30、優(yōu)選地，堿源b為氨水。

31、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，步驟一中干燥溫度為100～150℃，優(yōu)選為120～130℃。作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，步驟三中焙燒溫度為400～600℃，焙燒時(shí)間為2～10h。

32、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，步驟三中晶化溫度為110～140℃，優(yōu)選為120～130℃；晶化時(shí)間為72～108h，優(yōu)選為84～100h。

33、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，步驟三中干燥溫度為100～150℃，優(yōu)選為120～130℃。

34、第三方面，本發(fā)明提供了根據(jù)第二方面的制備方法制備的催化劑。

35、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述催化劑包括分子篩、負(fù)載于分子篩上的貴金屬以及二氧化硅膜，二氧化硅膜包覆貴金屬。

36、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，貴金屬為金、鉑或者鈀中的任意一種。

37、第四方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)第一方面或第三方面的催化劑在萘加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

38、第五方面，本發(fā)明提供了一種萘加氫反應(yīng)的方法。以萘和h2為原料采用第一方面的催化劑或第三方面的催化劑，在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。

39、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果。

40、本發(fā)明在制備催化劑的過程中，步驟一中硅源a在堿溶液的作用下，水解生成具有粘性結(jié)構(gòu)的硅膠網(wǎng)，粘性的硅膠網(wǎng)將分子篩顆?；ハ嗾辰Y(jié)，擠條成型后硅膠網(wǎng)在高溫條件下轉(zhuǎn)變二氧化硅膜，覆蓋在分子篩外表面的硅羥基結(jié)構(gòu)上面，由于二氧化硅膜和分子篩本身的骨架結(jié)構(gòu)類似，因此并不會(huì)將分子篩外表面所覆蓋堵塞，且由于金屬在分子篩外表面，因此所形成的二氧化硅膜在金屬的位置會(huì)有缺口。這時(shí)再添加模板劑、水、硅源b和堿源混合溶液進(jìn)行二次晶化，將缺口的位置進(jìn)行晶化生長，使之形成完整的二氧化硅膜，二氧化硅膜包括金屬，使金屬存在于分子篩以外二氧化硅膜以內(nèi)。在實(shí)際應(yīng)用中反應(yīng)物會(huì)通過擴(kuò)散的形式從二氧化硅膜進(jìn)入分子篩外表面，這些二氧化硅膜使得金屬活性位在反應(yīng)過程中不易流失，有效延長了催化劑的壽命和活性。

41、本方法采用在分子篩成型階段直接加入貴金屬源，無需將分子篩和金屬溶液進(jìn)行浸漬，一步法完成成型和金屬浸漬過程，制備方法簡(jiǎn)單、實(shí)用。