本發(fā)明涉及催化劑，更具體的，為一種laalo3的負(fù)載型ni基催化劑及其制備方法與其在co2甲烷化領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、化石能源的利用，極大提高了勞動生產(chǎn)率的同時，也產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問題。co2作為溫室氣體，過度排放會導(dǎo)致全球變暖和氣候變化。在探索各種控制二氧化碳排放的方法中，co2加氫生產(chǎn)具有高附加值的化學(xué)品，例如甲烷、甲醇、乙醇、乙醚、甲酸和碳酸二甲酯等為最為看好的途徑。其中，甲烷是天然氣燃料的主要成分，也是重要的基礎(chǔ)化工原料，具有巨大的市場需求量。

2、太陽能、風(fēng)能和水力發(fā)電等可再生能源被認(rèn)為是取代化石能源的理想能源，但太陽能或者風(fēng)能隨季節(jié)波動，所以可再生能源的儲能很重要，然而電池等的儲電技術(shù)尚存在諸多問題。通過電解水制備氫氣屬于成熟技術(shù)，光解水(光催化)制氫技術(shù)也日趨成熟，所以電轉(zhuǎn)化為氫氣容易實現(xiàn)。然而氫氣體積密度低，容易泄露，其儲存和運輸困難。將電能轉(zhuǎn)化為甲烷以化學(xué)能儲存更具有可行性。綜上，在可再生能源和氫能快速發(fā)展的背景下，co2加氫制甲烷作為可以在將溫室氣體資源化利用同時儲存可再生能源的技術(shù)，具有應(yīng)用前景和研究價值。

3、co2甲烷化報道的有ni、fe、co、ru、rh、pt、pd等為活性組分的催化劑。其中ru、rh等貴金屬基催化劑具有較高的活性和ch4選擇性，但是高昂的價格限制了其工業(yè)應(yīng)用；非貴金屬中，ni基催化劑具有相對高的活性和選擇性且價格低廉，易得，因而具有工業(yè)化應(yīng)用的潛力。

4、在眾多載體材料中，al2o3作為一種性能優(yōu)良的常規(guī)載體被廣泛用于co2甲烷化催化劑的研究中。al2o3作載體有以下特點：首先al2o3的熔點高，熱穩(wěn)定性良好，能夠在高溫甚至苛刻的反應(yīng)條件下保持催化劑的穩(wěn)定性和活性。其次，al2o3來源廣泛，成本低廉，且易于成型和加工，有利于催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。另外，al2o3具有較大的孔隙率和比表面積，有利于反應(yīng)物的吸附和擴(kuò)散，提高催化效率。更重要的是，其表面的不飽和配位al3+與催化劑活性組分之間存在強(qiáng)作用力，能夠?qū)⒒钚越M分牢固地錨定在載體表面，防止活性組分的流失和團(tuán)聚，提高催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。但是在研究過程中發(fā)現(xiàn)，一方面，負(fù)載在al2o3表面的金屬ni顆粒在高溫長時間反應(yīng)過程中容易燒結(jié)；另外，ni/al2o3在高溫下，ni與al2o3之間的相互作用過強(qiáng)，會形成難還原的nial2o4尖晶石相，導(dǎo)致催化劑活性下降。

5、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(pto，perovskite?type?oxide)，結(jié)構(gòu)通式通常表示為abo3。該類型氧化物具有較好的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性；其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)可以靈活調(diào)整，通過改變a位和b位元素，可以實現(xiàn)對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控，從而更好地滿足催化需求；并且abo3中的金屬離子在原子水平上均勻混合，所以還原后得到的金屬間容易產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用；此外，鈣鈦礦表面容易形成氧空位，這有利于co2的活化。綜上，鈣鈦礦氧化物可被視為一種優(yōu)良co2催化轉(zhuǎn)化的催化劑材料及前驅(qū)體。

6、常規(guī)方法如檸檬酸絡(luò)合法、自燃燒法等合成的純鈣鈦礦通常比表面積較小，這不利于表面活性組分的分散。為解決這個問題，通常將鈣鈦礦負(fù)載在較高比表面積的載體表面。li等制備了sio2負(fù)載的鈣鈦礦lani1-xmoxo3前驅(qū)體，還原后ni納米顆粒與la2o3和moo3緊密接觸并高度分散，在有良好的co2甲烷化活性的基礎(chǔ)上也有良好的抗燒結(jié)能力[li?s,guos,gong?d,et?al.nano?composite?composed?of?moox-la2o3-ni?on?sio2?for?storinghydrogen?into?ch4?via?co2methanation[j].international?journal?of?hydrogenenergy,2019,44(3):1597-1609.]；song等將laal1-xcoxo3負(fù)載在zro2表面，還原后得到的co納米顆粒與laalo3均高度分散在載體表面，催化劑具有良好的co加氫制低碳醇活性[songp,fang?y,liu?x,et?al.laalo3-tailored?active?pairs?of?co0–coδ+supported?on?zro2for?higher?alcohol?synthesis?from?syngas[j].ind.eng.chem.res.,2023,62:16696-16706.]。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有co2甲烷化催化劑活性低、穩(wěn)定性差的問題，提供一種laalo3修飾的負(fù)載型ni基催化劑及其制備方法，將其用于co2甲烷化反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的活性和抗燒結(jié)性能。

2、為了提高催化劑的低溫活性和穩(wěn)定性，本發(fā)明采用分步浸漬的方式，使第一步負(fù)載的la2o3覆蓋在載體表面，抑制后續(xù)負(fù)載的ni與al2o3過強(qiáng)的相互作用，同時，活性組分、助劑和載體間發(fā)生表面固相反應(yīng)，可以在載體表面形成鈣鈦礦前驅(qū)體la(alni)o3，經(jīng)還原后得到鈣鈦礦為助劑的負(fù)載型金屬催化劑。將其應(yīng)用于加壓二氧化碳甲烷化反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。

3、本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

4、一種laalo3修飾的負(fù)載型ni基催化劑，其特征在于，該催化劑組成為ni-laalo3/al2o3，其中ni為催化劑的活性組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20％；laalo3為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5-45％；載體為al2o3。

5、本發(fā)明的laalo3修飾的負(fù)載型ni基催化劑制備方法，包括如下步驟：

6、1)將硝酸鑭溶解于蒸餾水中得到溶液，將溶解好的溶液等體積浸漬在載體上，密封放置12～48h；

7、2)將步驟1)密封放置的載體解除密封，在恒溫干燥箱中100～150℃干燥過夜得干燥后的產(chǎn)物；

8、3)將步驟2)得到的干燥后的產(chǎn)物在300～700℃煅燒1～6h，，得到la2o3/al2o3；

9、4)將硝酸鎳和檸檬酸溶解于蒸餾水中得到溶液，溶液中硝酸鎳濃度為0.9～4.2mol/l，硝酸鎳：檸檬酸的摩爾比為1：(1～3)，將溶解好的溶液等體積浸漬在步驟3)得到的la2o3/al2o3載體上，密封放置12～48h；

10、5)將步驟4)密封放置的載體解除密封，在恒溫干燥箱中60～90℃放置1～6h，然后在100～150℃干燥過夜得干燥后的產(chǎn)物；

11、6)將步驟5)得到的干燥后的產(chǎn)物在250～400℃煅燒1～6h，繼續(xù)升溫至600～900℃煅燒3～10h，得到催化劑前驅(qū)體；

12、7)將步驟5)得到的催化劑前驅(qū)體置于反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中通入還原氣，對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原，得到催化劑ni-laalo3/al2o3。

13、所述步驟3)干燥后的產(chǎn)物在300～700℃煅燒1～6h，升溫速率為1～10℃/min。

14、所述步驟6)干燥后的產(chǎn)物250～500℃煅燒1～6h，繼續(xù)升溫至500～900℃煅燒3～10h，升溫速率為1～10℃/min。

15、所述步驟7)中通入10～30ml/min的還原氣，還原時間為1～3h；還原溫度為500～800℃，升溫速率為1～10℃/min。還原氣為氫氣、一氧化碳、或者惰性氣體與氫氣、一氧化碳中的一種或兩種的混合氣；混合氣氣氛中惰性氣體的體積百分?jǐn)?shù)占1％-99％。

16、本發(fā)明所述的laalo3修飾的負(fù)載型ni基催化劑應(yīng)用于co2甲烷化的應(yīng)用，將催化劑加入固定床反應(yīng)器中，在溫度為200-600℃和壓力為1-5mpa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為15000-60000ml/(gcat?h)通入二氧化碳和氫氣，其中二氧化碳和氫氣的摩爾比為1：(1-5)，得到目標(biāo)產(chǎn)物甲烷。co2轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％，甲烷選擇性為100％。

17、本發(fā)明具有以下有益效果：

18、(1)本發(fā)明所述一種laalo3修飾的負(fù)載型ni基催化劑通過等體積浸漬法結(jié)合高溫煅燒的制備方法簡單易操作；

19、(2)本發(fā)明通過表面固相反應(yīng)，活性組分、助劑與載體形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，有效抑制了難還原nial2o4尖晶石的形成，ni元素在鈣鈦礦中均勻分散，還原后制得晶粒較小的ni納米顆粒(nps)，有利于催化活性提高。

20、(3)ni金屬顆粒與鈣鈦礦助劑接觸緊密，有利于ni金屬位與鈣鈦礦的堿性位協(xié)同催化作用；ni金屬顆粒與鈣鈦礦間作用較強(qiáng)，ni?nps可被鈣鈦礦相固定，不易遷移，于是提高了抗燒結(jié)性能，co2轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％，在100h的穩(wěn)定性測試中不失活，具有一定的工業(yè)化前景。