本發(fā)明涉及吸附分離，尤其涉及金屬有機框架材料作為1,3-丁二烯吸附劑的應(yīng)用以及一種吸附分離碳四烴混合物的方法。

背景技術(shù)：

1、碳四餾分主要包含以下組成——正丁烷(n-c4h10)、異丁烷(iso-c4h10)、1,3-丁二烯(c4h6)、1-丁烯(或稱正丁烯，n-c4h8)、順2-丁烯(cis-2-c4h8)、反2-丁烯(trans-2-c4h8)和異丁烯(iso-c4h8)等，其主要來源于烴蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯副產(chǎn)品、煉油廠催化裂化副產(chǎn)品，少量來源于天然氣和油田的回收氣。其中，被用作為產(chǎn)品純度標(biāo)準(zhǔn)化的中間體的1,3-丁二烯、異丁烯和1-丁烯的工業(yè)價值遠高于其他餾分，尤其是當(dāng)它們的聚合物級純度達到99.5％或更高時，其價值將大大提高。1,3-丁二烯(簡稱丁二烯)主要用于氯丁橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠的生產(chǎn)，也用于合成abs樹脂、sbs樹脂、bs樹脂、mbs樹脂和合成其它有機化工產(chǎn)品，在精細化學(xué)品生產(chǎn)中也有廣泛用途，是重要的基礎(chǔ)化工原料。丁二烯的加工利用水平，也是石油化工發(fā)展水平的一個重要標(biāo)志。正丁烯可用于合成聚乙烯、聚1-丁烯等樹脂塑料；也可用來生產(chǎn)增塑劑、表面活性劑、殺蟲劑等精細化工產(chǎn)品；高濃度正丁烯還可用作麻醉劑。異丁烯是精細化工的重要原料，高純度(>99％)異丁烯廣泛用作生產(chǎn)甲基丙烯腈、丁基橡膠及聚異丁烯的單體或中間體，純度90％的異丁烯可用于生產(chǎn)甲基丙烯酸、異戊二烯等。因此，高效分離碳四烴混合物以得到單獨的高純碳四烯烴產(chǎn)品具有重要工業(yè)價值。此外，催化裂化工藝產(chǎn)生的碳四烴混合物中含有低濃度的1,3-丁二烯(質(zhì)量分數(shù)0～0.5％)，容易導(dǎo)致設(shè)備結(jié)焦堵塞，選擇性捕獲低濃度的1,3-丁二烯同樣具有重要意義。

2、目前，工業(yè)上碳四烴混合物分離方法主要包括低溫精餾、萃取精餾、溶劑吸收和分子篩吸附等。1,3-丁二烯通常采用萃取精餾或溶劑吸收進行分離，如利用乙腈、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮溶劑進行吸收或萃取精餾制取高純度1,3-丁二烯，但該方法存在有機溶劑損耗嚴重、環(huán)境不友好、高能耗等不足。同時，高溫操作下1,3-丁二烯很容易發(fā)生聚合反應(yīng)，可能帶來爆炸等嚴重安全問題。因此需要尋找一種新的理想替代分離手段，而基于高效吸附劑的吸附分離技術(shù)作為一種節(jié)能環(huán)保的分離技術(shù)有望實現(xiàn)這一目標(biāo)。

3、近年，公開號為cn102329180a的中國專利公布了一種采用吸附分離法制備異丁烯的方法，其中以鈣改性的5a分子篩為吸附劑，采用多段床吸附法，以正己烷、庚烷作為脫附劑，從碳四物料中分離得到異丁烯。公開號為cn104030874a的中國專利公布了一種基于炭分子篩吸附分離正異構(gòu)丁烯的工藝，其中采用三塔或多塔變壓吸附，吸附劑為調(diào)孔炭分子篩，實現(xiàn)正異構(gòu)丁烯的高純度分離。公開號為cn102351630a的中國專利采用鋇或鉀改性的x或y型沸石分子篩，選擇性吸附液相碳四物料中的1-丁烯。綜上，目前報道的分子篩等傳統(tǒng)吸附劑雖然能夠?qū)崿F(xiàn)部分碳四組分的分離，但難以得到高純丁二烯產(chǎn)品，同時也存在吸附容量與分離選擇性難以兼顧的問題。

4、金屬有機框架材料(mofs)作為一類新興吸附材料，因其具有高孔隙率、易于微調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)和易于功能化的表面等優(yōu)點，在吸附分離領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。目前為止，已經(jīng)有多種mofs被報道用于碳四混合物的分離。但是對于碳四烯烴混合物的分離，現(xiàn)報道的mofs普遍具有容量、選擇性、穩(wěn)定性難以兼顧的問題。關(guān)于在低濃度條件下對丁二烯進行高效特異性捕獲的難題，現(xiàn)有的材料解決方案顯得尤為稀缺，鮮有能夠滿足此需求的材料報道?？梢?，開發(fā)兼顧高容量、高選擇性，且具有優(yōu)秀穩(wěn)定性的高效丁二烯吸附劑仍具有很大挑戰(zhàn)性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了金屬有機框架材料作為1,3-丁二烯吸附劑的應(yīng)用以及一種吸附分離碳四烴混合物的方法。本發(fā)明采用式i所示結(jié)構(gòu)的金屬有機框架材料作為1,3-丁二烯吸附劑，其吸附容量高、選擇性高，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，可以實現(xiàn)1,3-丁二烯從碳四烴混合物中的高效分離。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、金屬有機框架材料作為1,3-丁二烯吸附劑的應(yīng)用，所述金屬有機框架材料的結(jié)構(gòu)通式如式i所示：

4、ml2(a)式i；

5、式i中：a為陰離子，包括sif62-、tif62-、gef62-、zrf62-、snf62-、nbof52-、mds2-、eds2-、pds2-和bds2-中的至少一種；m為金屬離子，包括cu2+、fe2+、co2+、ni2+和zn2+中的至少一種；

6、l為有機配體，結(jié)構(gòu)式如式ii所示：

7、

8、式ii中：r1～r8獨立地選自h、f、cl、br、i、ch3、nh2、-oh或-cooh。

9、本發(fā)明還提供了一種吸附分離碳四烴混合物的方法，包括以下步驟：采用金屬有機框架材料為吸附劑，從碳四烴混合物中吸附分離1,3-丁二烯；所述碳四烴混合物包括1,3-丁二烯，還包括正丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷、順-2-丁烯和反-2-丁烯中的至少一種；

10、所述金屬有機框架材料的結(jié)構(gòu)通式如式i所示：

11、ml2(a)式i；

12、式i中：a陰離子，包括sif62-、tif62-、gef62-、zrf62-、snf62-、nbof52-、mds2-、eds2-、pds2-和bds2-中的至少一種；m金屬離子，包括cu2+、fe2+、co2+、ni2+和zn2+中的至少一種；

13、l為有機配體，結(jié)構(gòu)式如式ii所示：

14、

15、式ii中：r1～r8獨立地選自h、f、cl、br、i、ch3、nh2、-oh或-cooh。

16、優(yōu)選的，所述吸附分離的溫度為-20～100℃，壓力為0～1000kpa。

17、優(yōu)選的，所述金屬有機框架材料為無定型顆粒、球形顆粒、柱狀顆?；蚰?。

18、優(yōu)選的，所述吸附分離的方式為固定床吸附、流化床吸附、移動床吸附、模擬移動床吸附和膜分離中的一種或多種。

19、優(yōu)選的，所述金屬有機框架材料的合成方法包括固相研磨法、界面慢擴散法、溶劑熱法、室溫共沉淀法或微波合成法。

20、優(yōu)選的，所述溶劑熱法包括：將有機配體l、陰離子a與金屬離子m在液態(tài)反應(yīng)體系中進行反應(yīng)，得到所述金屬有機框架材料；所述金屬離子m以含金屬離子m的可溶性鹽的形式添加；陰離子a以含陰離子a的可溶性鹽或酸的形式添加。

21、優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為-20～100℃，時間為0～48h，且不為0。

22、優(yōu)選的，所述吸附分離后，還包括將吸附后的吸附劑進行脫附，得到富丁二烯產(chǎn)品；所述脫附的方法包括減壓脫附、升溫脫附或氣體吹掃。

23、本發(fā)明還提供了一種金屬有機框架材料，結(jié)構(gòu)通式如式i所示：

24、ml2(a)式i；

25、式i中：a陰離子，包括sif62-、tif62-、gef62-、zrf62-、snf62-、nbof52-、mds2-、eds2-、pds2-和bds2-中的至少一種；m金屬離子，包括cu2+、fe2+、co2+、ni2+和zn2+中的至少一種；

26、l為有機配體，結(jié)構(gòu)式如式ii所示：

27、

28、式ii中：r1～r8獨立地選自h、f、cl、br、i、ch3、nh2、-oh或-cooh；

29、其中，m、l和a不同時為cu2+、sif62-和4,4’-亞甲基聯(lián)吡啶，且不同時為cu2+、gef62-和4,4’-亞甲基聯(lián)吡啶。

30、本發(fā)明提供了金屬有機框架材料作為1,3-丁二烯吸附劑的應(yīng)用，所述金屬有機框架材料的結(jié)構(gòu)通式如式i所示。本發(fā)明所用金屬有機框架材料具有層狀結(jié)構(gòu)，由金屬離子、無機/有機陰離子和有機配體制備得到，具有層內(nèi)和層間雙重孔道結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)構(gòu)象、層間堆積方式以及陰離子的空間幾何分布可通過改變陰離子、陽離子種類實現(xiàn)精準(zhǔn)調(diào)控；可基于碳四烴分子的三維尺寸差異和表面靜電勢差異實現(xiàn)分子辨識分離，特異性捕獲1,3-丁二烯，且吸附容量高、選擇性高，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

31、本發(fā)明還提供了一種吸附分離碳四烴混合物的方法，采用金屬有機框架材料為吸附劑，從碳四烴混合物中吸附分離1,3-丁二烯；所述碳四烴混合物包括1,3-丁二烯，還包括正丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷、順-2-丁烯和反-2-丁烯中的至少一種；所述金屬有機框架材料的結(jié)構(gòu)通式如式i所示。

32、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要優(yōu)點包括：

33、本發(fā)明提供了一種采用金屬有機框架材料吸附分離碳四烴混合物的新方法，可基于碳四烴分子的三維尺寸差異和表面靜電勢差異實現(xiàn)分子辨識分離，在該類材料中，丁二烯的擴散速率明顯高于其他碳四烴組分，能夠?qū)崿F(xiàn)碳四烴混合物中1,3-丁二烯的高效脫除，并且可以實現(xiàn)痕量1,3-丁二烯的捕獲，分離后流出的碳四物料中丁二烯含量極低。

34、本發(fā)明采用的金屬有機框架材料與常規(guī)吸附劑相比，可實現(xiàn)對正丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷、順-2-丁烯和反-2-丁烯的動態(tài)排阻，并具備很高的丁二烯吸附低壓區(qū)容量。

35、本發(fā)明采用的金屬有機框架材料空氣、水、熱穩(wěn)定性好，可循環(huán)使用，具有工業(yè)應(yīng)用潛力；進一步的，該類金屬有機框架材料具有合成方法簡單、合成條件溫和、易批量制備、易于成型等優(yōu)勢。

36、本發(fā)明提供分離方法與傳統(tǒng)溶劑吸收、萃取精餾和低溫精餾技術(shù)相比，具有能耗低，設(shè)備投資小、環(huán)境友好等優(yōu)點。

37、進一步的，本發(fā)明可根據(jù)工業(yè)需要得到高純1,3-丁二烯產(chǎn)品，經(jīng)過脫附后能夠得到純度大于99.5％的1,3-丁二烯產(chǎn)品，最高純度大于99.99％。