本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種用于帶環(huán)烷環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴加氫裂化制btx類化工品的mop/z催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著近年來(lái)原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢(shì)，流化催化裂化技術(shù)(fcc)已成為處理劣質(zhì)原料的重要手段，這一過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的輕質(zhì)循環(huán)油產(chǎn)物(lco)。傳統(tǒng)煉化產(chǎn)業(yè)中，lco作為柴油餾分，通過(guò)加氫精制等方法處理后進(jìn)入柴油池。然而，隨著我國(guó)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革的深入推進(jìn)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的深入調(diào)整，柴油消費(fèi)基本達(dá)到峰值，如何合理調(diào)整柴油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)是未來(lái)煉油業(yè)必須面對(duì)的挑戰(zhàn)。苯、甲苯和二甲苯(btx)是生產(chǎn)具有高附加值聚合物和特殊化學(xué)品(如溶劑、油漆、拋光劑和藥品)的重要來(lái)源，廣泛應(yīng)用于石油化工和精細(xì)化工行業(yè)。lco的芳香族含量可高達(dá)80wt％，其中雙環(huán)芳香族含量可達(dá)70％以上，因此，開發(fā)一種新型催化劑將lco中的帶環(huán)烷環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化為高附加值btx化工品，可解決重質(zhì)芳烴產(chǎn)品的環(huán)保出路和高值化利用問(wèn)題。除lco外，煤焦油、生物質(zhì)等原料中同樣含有大量稠環(huán)芳烴，上述催化劑也可滿足相關(guān)原料加氫裂化制btx的過(guò)程。

2、四氫萘作為典型的帶環(huán)烷環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴模型化合物對(duì)研究加氫裂化反應(yīng)具有重要意義。其加氫裂化制btx過(guò)程需要一種同時(shí)具備酸性質(zhì)和加氫性質(zhì)且兩種活性中心互相匹配的雙功能催化劑。過(guò)高的加氫能力或酸中心能力可能使四氫萘過(guò)度裂解為輕質(zhì)氣態(tài)烴或加速焦炭沉積從而導(dǎo)致btx收率顯著降低(yan-ting?zhang,surface?dealuminatedbeta?zeolites?supported?wo3?catalyst?and?its?catalytic?performance?intetralin?hydrocracking,pet.sci.,2022,19,3116-3123.)。金屬硫化物是加氫裂化反應(yīng)常用的加氫組分，但其在不含硫物種的反應(yīng)體系下難以穩(wěn)定存在。傳統(tǒng)煉油過(guò)程即使經(jīng)過(guò)加氫精制處理后仍存在一定含硫化合物(<10ppm)，可以滿足金屬硫化物穩(wěn)定存在的要求。然而，當(dāng)以生產(chǎn)btx等化工原料為目標(biāo)時(shí)，需要原料中有更低的硫含量，此時(shí)以金屬硫化物為加氫中心的催化劑無(wú)法穩(wěn)定運(yùn)行。貴金屬也是工業(yè)上最常用的加氫中心，其能力強(qiáng)但是價(jià)格昂貴，即使體系中僅含有極微量的硫、氮等雜原子時(shí)也容易被毒化失活。除此之外，制備高效金屬-酸雙功能加氫裂化制btx的催化劑還存在以下兩個(gè)問(wèn)題：1)加氫裂化催化劑需要金屬與酸的協(xié)同配合作用，需要兩種催化活性中心具有適宜的協(xié)同作用；2)傳統(tǒng)催化劑對(duì)btx產(chǎn)物的選擇性較差，導(dǎo)致加氫裂化產(chǎn)物以長(zhǎng)鏈烷基苯或異構(gòu)烷烴為主，而不是btx(jaeuk?shin,design?of?selective?hydrocracking?catalysts?for?btx?productionfrom?dieselboiling-range?polycyclic?aromatic?hydrocarbons,appl.catal.a-gen.,2017,547,12-21)。因此急需找到一種具有適宜加氫能力和裂化能力，在含硫和無(wú)硫條件下都可以穩(wěn)定存在的雙功能催化劑，并將其應(yīng)用于帶環(huán)烷環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴加氫裂化制備btx反應(yīng)中。

3、過(guò)渡金屬磷化物具有類貴金屬性質(zhì)，適宜的加氫能力和良好的耐硫性，可作為加氫活性中心制備金屬酸雙功能催化劑。cn?115400789?a公開了一種在beta沸石上負(fù)載ni2p、mop、wp組分的催化劑，將其應(yīng)用在十氫萘和重整重芳烴油加氫開環(huán)反應(yīng)中，催化劑活性及穩(wěn)定性與過(guò)渡金屬硫化物催化劑相比顯著提高。然而，該專利的生產(chǎn)目標(biāo)是以提高燃料油品質(zhì)、脫除含硫和含氮化合物、提高十六烷值為主，該專利并未涉及制備btx等化工基礎(chǔ)原料的內(nèi)容。kim等報(bào)道了zsm-5，beta，hy負(fù)載的ni2p在萘或1-甲基萘加氫裂化制btx反應(yīng)中在673k和3.0mpa下表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率和btx收率(yong-su?kim,novel?ni2p/zeolite?catalysts?for?naphthalene?hydrocracking?to?btx,catal.commun.,2014,45:133-138.,yong-su?kim,morphology?effect?of?b-zeolite?supports?for?ni2pcatalysts?on?the?hydrocracking?of?polycyclic?aromatic?hydrocarbons?tobenzene,toluene,and?xylene,j.catal.,2017,351:67-78.)。然而，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比實(shí)施例2可確認(rèn)，ni2p與mop作為加氫活性中心具有顯著差別。此外，磷源和鎳源在制備過(guò)程中會(huì)形成沉淀，而鉬源和磷源可以形成透明溶液，而由于磷源會(huì)與分子篩表面的鋁物種發(fā)生反應(yīng)，因此將ni2p或mop作為加氫組分負(fù)載于含鋁分子篩的制備方法也不同。

4、本發(fā)明提出用mop作為加氫活性組分負(fù)載到酸性分子篩上，制備一種可將帶環(huán)烷環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴加氫裂化轉(zhuǎn)化為btx類化工原料的催化劑。與傳統(tǒng)加氫裂化催化劑相比，該催化劑制備方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、穩(wěn)定性好、btx選擇性高、可以在含硫或無(wú)硫體系中穩(wěn)定使用，適用于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供了一種用于帶環(huán)烷環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴加氫裂化制btx的mop/z催化劑及制備方法和應(yīng)用。本方法制備的催化劑選擇性高、成本低、活性高、催化劑穩(wěn)定性好，并且mop/z催化劑活性組分分散度高，利用了金屬-酸雙功能平衡關(guān)系，使得產(chǎn)物中btx選擇性及收率高于目前常用的加氫裂化催化劑。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案：

3、一種用于帶環(huán)烷環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴加氫裂化制btx的mop/z催化劑，包含以mop為加氫活性相，酸性分子篩z作為載體。

4、所述的載體包括beta、y、zsm-5。

5、所述的mop負(fù)載量為1wt％～10wt％。

6、所述的mo和p摩爾比為0.1:1～3:1。

7、一種用于帶環(huán)烷環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴加氫裂化制btx的mop/z催化劑的制備方法，包括以下步驟：

8、(1)將四水合鉬酸銨和磷酸氫二銨按照mo和p摩爾比為0.1:1～3:1溶于去離子水中，超聲混合均勻形成透明溶液；

9、(2)將分子篩浸漬在步驟(1)制得的透明溶液中，形成混合物；

10、(3)將步驟(2)制得的混合物室溫下老化4～18h，在80～150℃溫度條件下干燥4～18h后，再在馬弗爐中500℃焙燒2～5h得到mop/z前體；

11、(4)將步驟(3)制得的mop/z前體置于管式反應(yīng)器中，在h2氣氛中熱處理2h，取出即制得負(fù)載型的mop/z催化劑。

12、其中，h2流量為50～150ml·min-1。

13、熱處理的溫度為400～700℃。

14、mop/z催化劑用于催化帶環(huán)烷環(huán)芳烴加氫裂化制btx，具體應(yīng)用方法為，向固定床反應(yīng)器中加入四氫萘以及催化劑，通入氫氣，反應(yīng)溫度為360～420℃，氫氣壓力為3-5mpa，四氫萘的液時(shí)空速為1-7h-1，氫油比為600-2000，反應(yīng)2h后，制得產(chǎn)物btx。

15、mop/z催化劑用于催化稠環(huán)芳烴加氫裂化制btx，具體應(yīng)用方法為，向固定床反應(yīng)器中加入萘或甲基萘以及催化劑，通入氫氣，反應(yīng)溫度為360～420℃，氫氣壓力為3-5mpa，液時(shí)空速為1-7h-1，氫油比為600-2000，反應(yīng)2h后，制得產(chǎn)物btx。

16、本發(fā)明的技術(shù)效果：

17、(1)本發(fā)明制備的mop/z催化劑對(duì)btx有著優(yōu)異的選擇性；

18、(2)本發(fā)明制備的催化劑的加氫組分為mop，具有類貴金屬性質(zhì)，加氫活性適中，解決了傳統(tǒng)貴金屬加氫催化劑成本高的缺陷，而且具有一定的耐硫性，應(yīng)用范圍廣泛；

19、(3)本發(fā)明制備的催化劑耐積碳能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好；

20、(4)本發(fā)明制備的催化劑mop金屬中心與z酸中心相互協(xié)同，能較好的平衡金屬-酸功能之間的關(guān)系使得催化劑的活性高，壽命長(zhǎng)因而對(duì)帶環(huán)烷環(huán)的芳烴和稠環(huán)芳烴加氫裂化制btx反應(yīng)具有較高的btx收率。

21、(5)本發(fā)明制備的催化劑用于帶環(huán)烷環(huán)的芳烴和稠環(huán)芳烴加氫裂化制btx時(shí)，反應(yīng)溫度以及反應(yīng)壓力適中，能耗低，使得最終生產(chǎn)成本低，同時(shí)反應(yīng)活性顯著優(yōu)于報(bào)道的ni2p催化劑。