本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，涉及一種粉煤灰的綠色活化方法，負(fù)載金屬氧化物活性組分的粉煤灰基催化劑及制備方法，由本發(fā)明獲得的催化劑可用于有機(jī)污染物廢氣、廢水的液相高級(jí)氧化降解礦化。

背景技術(shù)：

1、煤炭高溫燃燒產(chǎn)生大量粉煤灰，其中高鋁粉煤灰是一種我國(guó)特有的粉煤灰，氧化鋁含量一般大于40％，且具有特殊的核殼結(jié)構(gòu)。內(nèi)部主要是由莫來(lái)石棒體相互交織形成的球核，同時(shí)還含有少量剛玉，表面及內(nèi)部孔隙則填有非晶態(tài)的二氧化硅和氧化鋁。產(chǎn)生的粉煤灰中約有20％用于混凝土生產(chǎn)，其他用途包括道路基礎(chǔ)建設(shè)、土壤改良、沸石合成和用作聚合物的填料。然而，這些應(yīng)用還不足以完全利用所產(chǎn)生的粉煤灰。剩下的是廢物，必須排放到灰池、瀉湖或垃圾填埋場(chǎng)。在未來(lái)，由于處置場(chǎng)地的限制將更加嚴(yán)格，填埋場(chǎng)空間的可用性將不斷減少，處置成本將不斷上升，因此開(kāi)發(fā)新的粉煤灰回收技術(shù)勢(shì)在必行，高附加值利用仍然是粉煤灰變廢為寶的主要方向。

2、由于粉煤灰具有多孔結(jié)構(gòu)和一定比表面積，可以使活性組分高分散性的負(fù)載在其表面，制備多相催化劑。此外，由于粉煤灰的形成經(jīng)高溫燃燒，使其有足夠的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，以抵抗化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)反應(yīng)物和生成物的化學(xué)侵蝕，以及反應(yīng)體系產(chǎn)生的機(jī)械或熱的沖擊。這些特點(diǎn)為粉煤灰轉(zhuǎn)化為催化劑載體提供了可能。利用粉煤灰作為載體合成非均相體系催化劑并應(yīng)用于水體有機(jī)物的氧化降解過(guò)程可以達(dá)到以廢治廢的目的，發(fā)揮出一定的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。粉煤灰較其他的常見(jiàn)催化載體而言成本低廉，從原料的角度上為氧化凈化廢水工藝節(jié)省成本。此外，粉煤灰為載體制得的催化劑在多次使用失活后，也可以直接用于其他方面，如建筑工業(yè)領(lǐng)域中的磚塊、水泥、混凝土等制備，不僅不會(huì)造成二次污染，還進(jìn)一步增加其經(jīng)濟(jì)效益。但是原始的粉煤灰，通過(guò)對(duì)粉煤灰進(jìn)行表面改性或活化，能夠增加粉煤灰的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，作為催化劑載體或合成諸如分子篩等高附加值無(wú)機(jī)材料的原料。但是粉煤灰作為催化劑載體也是有缺點(diǎn)的，如表面積小不容易分散活性組分、無(wú)強(qiáng)相互作用容易流失、成型性能不佳等。所以在粉煤灰作催化劑載體之前，要對(duì)粉煤灰進(jìn)行活化處理。常見(jiàn)的活化方法有：(1)酸溶：通過(guò)利用hcl、h2so4、hno3等，使得粉煤灰表面產(chǎn)生較好的fe3+、al3+等離子浸出效果，從而形成一些凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積；但是光用酸改性并不能破壞粉煤灰中石英的結(jié)構(gòu)。(2)堿溶：當(dāng)用堿對(duì)粉煤灰改性時(shí)，粉煤灰顆粒表面的sio2會(huì)發(fā)生化學(xué)解離而產(chǎn)生可變電荷，不僅破壞粉煤灰顆粒表面的堅(jiān)硬外殼，增大其比表面積，而且使玻璃體表面可溶性物質(zhì)與堿性氧化物反應(yīng)生成膠凝物質(zhì)，并使粉煤灰中的莫來(lái)石及非晶狀玻璃相熔融。但是該方法只能激活粉煤灰中玻璃相和一小部分不溶相中的si和al，因此合成產(chǎn)物沸石含量低，不溶相雜質(zhì)較多。(3)堿熔：堿熔是將粉煤灰與堿的混合物在高溫(大于500℃)下焙燒，可有效破壞粉煤灰的不溶性晶體結(jié)構(gòu)，促進(jìn)不溶相與堿的反應(yīng)，可合成相對(duì)結(jié)晶度較高的沸石。然而，高能耗使得堿熔活化粉煤灰合成沸石在實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用中缺乏經(jīng)濟(jì)吸引力。(4)超聲輔助：為了降低激活粉煤灰的能耗，ojumu利用高強(qiáng)度超聲對(duì)粉煤灰與naoh溶液的混合物進(jìn)行了激活，結(jié)果表明超聲只能激活粉煤灰中的非晶相，而不能破壞粉煤灰中的石英和莫來(lái)石不溶相。(5)微波加熱：fukasawa利用微波加熱粉煤灰和naoh漿料，發(fā)現(xiàn)微波加熱對(duì)鋁酸鹽相和硅酸鹽相在粉煤灰中的溶解有促進(jìn)作用，而對(duì)石英相在粉煤灰中的溶解沒(méi)有促進(jìn)作用。

3、專利cn103127928?a公布了一種以粉煤灰為載體的催化劑及其制備方法和用途，該發(fā)明所述催化劑的有效活性成分主要為ceo2，sm2o3，以粉煤灰為載體，其中ceo2，sm2o3的質(zhì)量百分含量分別為0.5％-3％和2％-8％。該催化劑采用兩次浸漬-焙燒法制備，制備的催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。但是該技術(shù)資源浪費(fèi)嚴(yán)重，在反復(fù)使用時(shí)催化劑活性下降快，生產(chǎn)成本高。

4、專利cn116328758a公布了一種粉煤灰基錳系催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該發(fā)明將溶膠-凝膠法與煅燒工藝相結(jié)合，可將錳氧化物顆粒以近納米級(jí)的尺寸均勻地負(fù)載在粉煤灰載體的表面及孔結(jié)構(gòu)中，得到所述粉煤灰基錳系催化劑用于煙氣脫硝。該發(fā)明雖然可以解決nox的污染問(wèn)題，但是粉煤灰經(jīng)過(guò)了除碳、酸浸、堿浸和粒度分級(jí)才得到粉煤灰基載體，這不僅操作繁瑣還浪費(fèi)資源。

5、專利cn115007138a公布了一種粉煤灰負(fù)載gd-mn-ti復(fù)合氧化物的低溫脫硝催化劑及其制備方法，該發(fā)明將廢棄粉煤灰預(yù)處理作為催化劑載體，利用溶膠凝膠法將mnox/tio2負(fù)載到載體上，摻雜gd對(duì)mnox改性，得到粉煤灰負(fù)載gd-mn-ti復(fù)合氧化物低溫脫硝催化劑，在90～360℃溫度范圍內(nèi)nox轉(zhuǎn)化率超過(guò)90％，氮?dú)膺x擇性超過(guò)85％。但是該技術(shù)不僅粉煤灰的預(yù)處理過(guò)程繁瑣，而且還要負(fù)載三種不同的金屬，操作復(fù)雜且難度較大，況且該催化劑的穩(wěn)定性和脫硝之后的可重復(fù)利用性尚未可知。

6、專利cn117046492?a公開(kāi)了一種應(yīng)用在催化富co2胺溶液解吸中的粉煤灰基負(fù)載型催化劑的制備方法，包括催化劑載體和催化劑活性組分，所述催化劑載體為粉煤灰，所述活性組分為fe2o3或者al2o3，催化劑活性組分占催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5～50％。該發(fā)明公開(kāi)了上述催化劑的制備方法，通過(guò)浸漬法將fe或al金屬離子負(fù)載到粉煤灰上，然后經(jīng)高溫焙燒成金屬氧化物，最后制成粉煤灰基負(fù)載型催化劑。該技術(shù)雖然相對(duì)于空白樣品，加入催化劑后可以明顯降低了胺溶劑的解吸能耗，但是負(fù)載型催化劑的胺溶劑的解析能耗并沒(méi)有比未負(fù)載金屬的fa催化劑低多少，即負(fù)載型催化劑催化性能并沒(méi)有遠(yuǎn)優(yōu)于未負(fù)載金屬的fa催化劑。

7、專利cn114602471?a公開(kāi)了一種高溫?zé)煔饷撓醮呋瘎┘捌渲苽浞椒?。該發(fā)明所述的催化劑以燃煤電廠固體廢棄物粉煤灰為載體，以赤泥提取的三氧化二鐵為活性組分，經(jīng)等體積浸漬、干燥、煅燒和粉碎制得。雖然該技術(shù)用硝酸直接溶解赤泥可以得到硝酸鐵，但是并不能保證赤泥中的其他金屬?zèng)]有被溶解，并不能確定起作用的活性組分就一定是三氧化二鐵。

8、專利cn113070025?a明涉及一種磁性粉煤灰吸附材料及其制備方法與應(yīng)用，目的是為了解決目前制備磁性粉煤灰的過(guò)程不可控，所得磁性粉煤灰為鐵磁性材料，不具備可磁分離性，在吸附液中容易團(tuán)聚，導(dǎo)致吸附能力大大下降的技術(shù)問(wèn)題。該發(fā)明以經(jīng)表面物化改性的粉煤灰材料為載體，通過(guò)金屬有機(jī)框架材料((mofs))的可控生長(zhǎng)，熱解轉(zhuǎn)化，得到粉煤灰/氧化鐵復(fù)合材料，該復(fù)合材料中氧化鐵通過(guò)顆粒間相互作用組裝排列在粉煤灰的表面，氧化鐵組裝體的總徑向厚度為50-80納米。但該技術(shù)采用吸附法處理污染物，無(wú)法實(shí)現(xiàn)污染物的完全凈化。

9、可以看出上述現(xiàn)有的技術(shù)中，對(duì)于粉煤灰作為催化劑載體的利用存在一些缺陷：粉煤灰活化復(fù)雜、成本高、污染嚴(yán)重、實(shí)驗(yàn)操作繁瑣等問(wèn)題。因此開(kāi)發(fā)一種綠色環(huán)保、低成本的粉煤灰制備催化劑載體的方法對(duì)粉煤灰的資源化利用具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種用于有機(jī)污染物液相高級(jí)氧化降解粉煤灰基催化劑及其制備和應(yīng)用，解決了當(dāng)前粉煤灰再利用技術(shù)中成本高昂、資源浪費(fèi)和環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題，使粉煤灰從固體廢棄物轉(zhuǎn)變成一種可利用的資源，不僅可以解決粉煤灰存放及污染的問(wèn)題，還為粉煤灰利用附加值的提高提供了思路。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種用于有機(jī)污染物液相高級(jí)氧化降解粉煤灰基催化劑，該催化劑由載體和金屬氧化活性組分兩部分組成，其中載體為活化的煤電行業(yè)固廢粉煤灰，金屬氧化物活性組分負(fù)載于載體上，金屬氧化物活性組分的負(fù)載量為0.1～50wt％，優(yōu)選負(fù)載金屬氧化活性組分的量為載體量的5～15wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為10wt％。

3、進(jìn)一步地，所述的載體是通過(guò)對(duì)煤電行業(yè)的原始粉煤灰活化處理而制得，具體包括以下步驟：

4、(1)原始粉煤灰與堿或酸溶液混合置于球磨機(jī)中，在一定的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率下球磨處理，然后干燥；

5、(2)將步驟(1)中得到的處理后的粉煤灰放入烘箱中烘干、高溫焙燒得到活化后的粉煤灰；

6、(3)將步驟(2)中焙燒后的粉煤灰采用去離子水洗滌至ph值接近中性，然后干燥得到活化的粉煤灰載體。

7、進(jìn)一步地，步驟(1)所述的堿或酸溶液是將酸活化劑或堿活化劑溶于去離子水中，配成濃度為0.1～5mol/l的溶液，優(yōu)選濃度為0.5m～3m，進(jìn)一步優(yōu)選為2m的氫氧化鈉；所用的粉煤灰來(lái)自燃煤電廠，是從粉煤燃燒排放的煙氣中搜集的固體廢棄物飛灰。

8、原始粉煤灰與堿或酸溶液的質(zhì)量固液比為0.01～5:1，優(yōu)選0.5～1.5：1。

9、所述的堿活化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或碳酸鈉，優(yōu)選氫氧化鈉；

10、所述的酸活化劑包括硝酸、鹽酸、硫酸或有機(jī)酸，優(yōu)選硝酸。

11、進(jìn)一步地，步驟(1)球磨條件：球磨頻率為100～700hz，優(yōu)選300～700hz，進(jìn)一步優(yōu)選為500hz，球磨時(shí)間為1～24h，優(yōu)選2～4h，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5h。

12、進(jìn)一步地，步驟(2)焙燒條件：焙燒溫度為300～800℃，優(yōu)選450～600℃，進(jìn)一步優(yōu)選為500℃；焙燒時(shí)間為0.5～24h，優(yōu)選2～5h，進(jìn)一步優(yōu)選為4h。

13、進(jìn)一步地，所述的金屬氧化物活性組分為過(guò)渡金屬或貴金屬氧化物或其組合氧化物。

14、進(jìn)一步地，所述的過(guò)度金屬包括fe、co、cr、ni、mn、cu或zn；所述的貴金屬氧化物包括ag、ru、pt或pd。

15、本發(fā)明還提供一種用于有機(jī)污染物液相高級(jí)氧化降解粉煤灰基催化劑的制備方法，將金屬氧化活性組分對(duì)應(yīng)的可溶鹽前驅(qū)物為原料，采用傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑制備方法如浸漬法或沉積沉淀法負(fù)載在載體上，室溫浸漬、干燥、于300～800℃焙燒制得。優(yōu)選焙燒溫度為450～600℃，進(jìn)一步優(yōu)選焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間為2～5h，優(yōu)選為4h。

16、本發(fā)明還提供一種用于有機(jī)污染物液相高級(jí)氧化降解粉煤灰基催化劑的應(yīng)用，將所述催化劑應(yīng)用于有機(jī)廢氣、廢水的液相高級(jí)氧化降解。具體包括以下步驟：

17、首先將一定量的催化劑加入至含有機(jī)污染物的廢水中，攪拌，調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)膒h值和溫度，然后再加入氧化劑，反應(yīng)一定時(shí)間后通過(guò)液相色譜確定有機(jī)污染物的濃度并計(jì)算轉(zhuǎn)化效率。對(duì)于有機(jī)污染物廢氣，可以通過(guò)鼓泡的方式引入離子水中，其它步驟與廢水處理相同。

18、進(jìn)一步地，所述有機(jī)污染物可以是氯代有機(jī)物如鄰氯苯酚、氯苯、苯酚中的一種或幾種。

19、進(jìn)一步地，所述催化劑用量為400mg/l。

20、進(jìn)一步地，所述氧化劑選自雙氧水、過(guò)硫酸鹽及臭氧中至少一種，優(yōu)選為雙氧水。

21、進(jìn)一步地，所述雙氧水的用量為0.33ml/l～0.7ml/l(雙氧水與整個(gè)廢水量的比值)，優(yōu)選為0.44ml/l。

22、進(jìn)一步地，氧化的溫度為5～60℃，優(yōu)選為40℃。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

24、1.傳統(tǒng)的粉煤灰活化方法一般采用高溫熔融，超聲處理等，成本高，本發(fā)明直接采用機(jī)械球磨物理破壞的方法就可以對(duì)粉煤灰進(jìn)行活化，大大降低了成本。粉煤灰的主要成分是氧化硅和氧化鋁，本發(fā)明用的活化劑是氫氧化鈉，可以溶解氧化硅和氧化鋁，加上機(jī)械球磨，可以破壞粉煤灰的原始球形結(jié)構(gòu)，增大粉煤灰的比表面積，增加粉煤灰的活性位點(diǎn)。酸和水的效果不如堿的效果好。采用酸堿和粉煤灰混合球磨后是直接干燥，然后焙燒，焙燒完的粉煤灰?guī)缀跏浅手行缘?，所以焙燒完后的粉煤灰進(jìn)行洗滌的操作也不會(huì)產(chǎn)生太酸或太堿的溶液來(lái)污染環(huán)境，因此本發(fā)明創(chuàng)新性地采用固相研磨的環(huán)境友好型的活化方法，粉煤灰活化方面的優(yōu)點(diǎn)，如成本低、節(jié)約資源、環(huán)境污染小。

25、2.本發(fā)明粉煤灰綠色活化方法包括粉煤灰與一定濃度的堿或酸溶液室溫下球磨活化、干燥、高溫焙燒、洗滌和干燥等步驟，通過(guò)預(yù)先對(duì)粉煤灰進(jìn)行表層活化，該活化步驟可使低表面積、高致密性、難成型的原始粉煤灰顆粒表面或淺層得以多孔化、破壞粉煤灰的晶相結(jié)構(gòu)使其變成無(wú)定型的相，同時(shí)去除雜質(zhì)，增大了粉煤灰的比表面積和孔體積，可以有效地使金屬負(fù)載在粉煤灰的表面，提高活化粉煤灰基催化劑的活性、穩(wěn)定性以及降低活性組分流失率。

26、3.本發(fā)明提供的活化粉煤灰基催化劑，由于活性組分氧化物可以穩(wěn)定地嵌入在粉煤灰的孔道中，使其能夠與氧化劑反應(yīng)生成自由基，該自由基氧化低濃度的有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)催化氧化有機(jī)污染物，同時(shí)，因反應(yīng)條件溫和和自由基的無(wú)差別氧化，可以保證對(duì)廢水中難降解有機(jī)物如鄰氯苯酚等的去除。

27、4.本發(fā)明制備的催化劑用于有機(jī)污染物尤其是含氯有機(jī)物廢氣、廢水的液相高級(jí)氧化處理時(shí)，相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的催化劑制備方法不僅綠色高效、節(jié)約資源、成本低，且制備的催化劑還具有高活性、廣譜性、活性組分流失低、穩(wěn)定性好以及較好的可成型性等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。此外，本發(fā)明對(duì)促進(jìn)工業(yè)固體廢棄物粉煤灰的資源化再利用，變廢為寶、以廢治廢具有較好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。