本發(fā)明涉及制氫材料，尤其是涉及一種鎂復(fù)合多元鎳催化劑的水解制氫復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，輕金屬及其氫化物的水解制氫技術(shù)由于其安全高效，便捷環(huán)保的優(yōu)勢(shì)獲得了廣泛的關(guān)注。常見的制氫材料有鎂，鋁等金屬，氫化鈣，氫化鎂等氫化物和硼氫化鎂，硼氫化鈉等。鎂基儲(chǔ)氫材料在近年來(lái)的研究中已取得了豐富的進(jìn)展。鎂粉因其成本低廉，水解條件溫和，回收率高且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛研究用于現(xiàn)場(chǎng)制氫。但是，在水解過(guò)程中，持續(xù)生成的氫氧化鎂會(huì)緊密包覆住未水解的鎂顆粒，嚴(yán)重阻礙了鎂與水的進(jìn)一步反應(yīng)，大大降低了鎂的水解動(dòng)力學(xué)性能和產(chǎn)氫量。緩慢的水解動(dòng)力學(xué)性能和小的氫氣產(chǎn)出率極大地限制了鎂作為水解制氫材料的應(yīng)用。許多方法被提出用來(lái)改進(jìn)鎂的水解性能，如與其他金屬形成鎂基合金，添加各種添加材料，改變水解溶液的成分等。但是當(dāng)前的方法仍存在水解制氫速率不夠高，水解轉(zhuǎn)化率不完全的問(wèn)題。與鎂形成合金以改善其水解動(dòng)力學(xué)性能的方法獲得了廣泛的報(bào)道。其中文獻(xiàn)(supra?hydrolytic?catalysis?of?ni3fe/rgo?forhydrogen?generation.adv.sci.9(2022)2201428.)合成了ni3fe/rgo催化劑，mg-5wt％ni3fe/rgo的最大水解速率高達(dá)5178ml·g-1·min-1，20s內(nèi)水解產(chǎn)氫率高達(dá)98％，總共能放出839.5ml·g-1的氫氣。因此，開發(fā)制氫速率快、產(chǎn)氫率高的水解制氫復(fù)合材料一直是研究人員努力的目標(biāo)。

2、專利公開號(hào)cn115301239b公開了一種水解制氫用雙金屬?gòu)?fù)合催化劑及其制備方法。所述復(fù)合催化劑包括碳和負(fù)載于碳上的金屬單質(zhì)鎳顆粒和單質(zhì)鈷顆粒；按照納米氫化鎂基水解制氫材料中的配比，將氫化鎂粉末與碳負(fù)載單質(zhì)鎳和鈷復(fù)合催化劑粉末進(jìn)行混合，得到混合粉末；對(duì)所述氫化鎂基水解制氫材料進(jìn)行球磨，得到納米氫化鎂基水解制氫材料。但是該雙金屬?gòu)?fù)合催化劑為復(fù)合金屬單質(zhì)催化劑，制備出催化劑后通過(guò)球磨法與氫化鎂粉末混合制備得到納米氫化鎂基水解制氫材料，且在催化制氫過(guò)程中利用催化氫化鎂水解制氫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種鎂復(fù)合多元鎳催化劑的水解制氫復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，該水解制氫復(fù)合材料具有優(yōu)異的水解性能，水解速率和產(chǎn)氫率大大提升，可以應(yīng)用于便攜式燃料電池供氫系統(tǒng)。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明的技術(shù)方案之一在于提供一種水解制氫多元鎳催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將鎳源和鐵源加入到水中，攪拌至完全溶解，調(diào)節(jié)ph后得到鎳鐵混合溶液；

5、(2)在鎳鐵混合溶液中加入碳源，持續(xù)攪拌，得到混合溶液；

6、(3)將混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，離心、洗滌、烘干得到中間產(chǎn)物；

7、(4)將中間產(chǎn)物在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，冷卻得到產(chǎn)物nife2o4@gn，即目標(biāo)水解制氫多元鎳催化劑，反應(yīng)完成。

8、作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的鎳源包括硝酸鎳、硫酸鎳；所述的鐵源包括硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵。需特別指出的是，本發(fā)明對(duì)鎳源和鐵源無(wú)其他特別的限制，也可以選用其他鎳鹽和鐵鹽。本發(fā)明優(yōu)選為帶結(jié)晶水的六水合硝酸鎳和九水合硝酸鐵。

9、作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的碳源包括石墨烯納米片、石墨烯納米片、碳納米管、多孔碳。

10、本發(fā)明涉及的原料市場(chǎng)均有售，例如：所述六水合硝酸鎳為分析純，所述九水合硝酸鐵的純度≥99.9％，所述石墨烯納米片的純度≥99.9％。本發(fā)明對(duì)鎳源、鐵源、石墨烯納米片無(wú)特殊要求，均可實(shí)施。

11、作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(1)中，所述鎳鐵混合溶液的ph為8～12，進(jìn)一步優(yōu)選地，采用氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)，使所述鎳鐵混合溶液的ph為8～12，所述ph優(yōu)選為9～11。

12、作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述鎳源中鎳元素、鐵源中鐵元素、碳源中碳元素的摩爾比為1：(1～3)。

13、作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，碳源中碳元素占催化材料總質(zhì)量的(1％～80％)，優(yōu)選為10％～50％。

14、作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(3)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為100～220℃，時(shí)間為12～48h。進(jìn)一步優(yōu)選為140～200℃，18～30h。例如140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、2000℃。

15、作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(3)中，所述離心的速率為5000～8000r/min，例如5000r/min、5500r/min、6000r/min、6500r/min、7000r/min、7500r/min、8000r/min，離心時(shí)間為5～20min，例如5min、10min、15min、20min。

16、作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(4)中，所述惰性氣氛為氬氣氣氛，所述熱處理的溫度為200～600℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。優(yōu)選為300～400℃。所述熱處理的時(shí)間為0.5～5h，優(yōu)選為1～3h。

17、作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(1)和(2)中，所述攪拌均采用磁力攪拌，攪拌時(shí)間為20～60min。

18、本發(fā)明的技術(shù)方案之二在于提供一種水解制氫多元鎳催化劑，其采用上述的一種水解制氫多元鎳催化劑的制備方法制備得到。

19、本發(fā)明的技術(shù)方案之三在于提供一種鎂復(fù)合多元鎳催化劑的水解制氫復(fù)合材料，包括上述的水解制氫多元鎳催化劑，還包括氫化鎂，所述氫化鎂的質(zhì)量百分比為80％～99％，所述水解制氫多元鎳催化劑的質(zhì)量百分比為1％～20％。若水解制氫多元鎳催化劑含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致水解制氫復(fù)合材料的水解制氫量大大降低；若水解制氫多元鎳催化劑含量過(guò)低則不能起到有效的水解催化效果，降低水解制氫速率。

20、作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述氫化鎂的質(zhì)量百分比為90％～99％，所述水解制氫多元鎳催化劑的質(zhì)量百分比為1％～10％。

21、作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述氫化鎂和水解制氫多元鎳催化劑均為粉末形式；所述氫化鎂粉的純度為99％以上，顆粒粒度為50μm以下。

22、本發(fā)明的技術(shù)方案之四在于提供一種鎂復(fù)合多元鎳催化劑的水解制氫復(fù)合材料的制備方法，將所述氫化鎂和所述水解制氫多元鎳催化劑球磨混合后進(jìn)行熱脫附處理，得到mg-nim@gn，即目標(biāo)產(chǎn)物水解制氫復(fù)合材料，反應(yīng)完成。

23、作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述氫化鎂和所述水解制氫多元鎳催化劑的質(zhì)量比為(80～99)：(1～20)，進(jìn)一步優(yōu)選為(90～99)：(1～10)。

24、作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述熱脫附處理的溫度為25～500℃，升溫速率為1～20℃/min，優(yōu)選為1～10℃/min、可以為1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、19℃/min，初始?jí)毫?0.5～1.5)×10-4pa，氣氛為抽真空狀態(tài)，冷卻方式為自然冷卻。

25、作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，使用球磨機(jī)對(duì)所述氫化鎂粉末與水解制氫多元鎳催化劑粉末進(jìn)行球磨混合，其中所述球磨混合是在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行；所述球磨混合的時(shí)間為1～10h，更優(yōu)選2～5h；球料比為(10～50)：1，更優(yōu)選為(20～40)：1，轉(zhuǎn)速為200～500r/min，例如可以為200r/min、300r/min、400r/min、500r/min；所述惰性氣氛為氬氣氣氛；以石墨作為助磨劑。

26、本發(fā)明的技術(shù)方案之五在于提供一種鎂復(fù)合多元鎳催化劑的水解制氫復(fù)合材料在供氫領(lǐng)域的應(yīng)用，可作為便攜式供氫系統(tǒng)為各種耗氫端提供氫氣。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

28、(1)對(duì)于本發(fā)明所述水解制氫復(fù)合材料包括鎂和在鎂顆粒表面原位生成的水解制氫多元鎳合金催化劑，通過(guò)機(jī)械球磨使nife2o4@gn催化劑與氫化鎂混合均勻，且氫化鎂的顆粒尺寸由50μm降低至500nm。由于金屬鎂具備粘性，無(wú)法通過(guò)機(jī)械球磨進(jìn)一步降低其顆粒尺寸，因此通過(guò)降低氫化鎂尺寸得到亞微米級(jí)鎂具有很強(qiáng)的創(chuàng)新性。在熱脫附過(guò)程中，氫化鎂脫氫生成鎂，nife2o4被還原成mg2ni，(fe，ni)合金催化劑，原位生成水解制氫多元鎳合金催化劑。原位生成的多元鎳催化劑附著在鎂顆粒表面，分布非常均勻，極易與鎂形成微原電池，大大促進(jìn)鎂的水解反應(yīng)。此外，石墨烯納米片有助于鎂顆粒在水中分離，加快鎂顆粒水解的進(jìn)程。即本發(fā)明制備的水解制氫復(fù)合材料具有優(yōu)異的初始水解制氫速率和水解產(chǎn)氫容量，可以應(yīng)用于便攜式燃料電池供氫系統(tǒng)。

29、(2)本發(fā)明所制備的nife2o4@gn催化劑能夠在熱脫附過(guò)程中生成mg2ni，(fe,ni)合金催化劑。原位生成的水解制氫多元鎳合金催化劑具有更好的催化效果，nife2o4@gn催化劑的mg最大產(chǎn)氫速率為5480ml·g-1·min-1，產(chǎn)氫率為818ml·g-1氣，水解性能大幅提升。

30、(3)本發(fā)明提供的制備方法原材料易得，價(jià)格低廉，工藝簡(jiǎn)單，易于操作，且實(shí)驗(yàn)周期短。

31、(4)本發(fā)明采用液相制備水解制氫多元鎳合金催化劑，通過(guò)液相反應(yīng)能使催化材料均勻的負(fù)載在碳材料上；在球磨過(guò)程中，碳材料負(fù)載催化材料能夠使其分布更加分散。有利于催化劑組分的均勻分布。