本發(fā)明涉及催化劑，尤其涉及一種二氧化碳加氫制甲醇的復(fù)合載體催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、人類(lèi)的生產(chǎn)活動(dòng)中，二氧化碳的大量排放對(duì)環(huán)境造成了重大的影響，例如全球氣溫升高，冰川融化導(dǎo)致海平面上升，海洋酸化等。因此，將二氧化碳進(jìn)行捕獲和利用具有較大的研究意義，其中最有效的方法就是對(duì)碳循環(huán)進(jìn)行加工和利用。循環(huán)利用的綠色碳科學(xué)對(duì)于減少二氧化碳排放，減輕溫室效應(yīng)，減少對(duì)化石燃料的使用依賴(lài)具有十分突出的意義。直接從二氧化碳和氫氣選擇性催化合成甲醇一直是利用二氧化碳的核心技術(shù)。甲醇是一種基本的有機(jī)化工原料，用途十分廣泛，并可作為氫能源的載體，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)化石燃料的化學(xué)品。

2、甲醇分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，利用二氧化碳制備甲醇，過(guò)程也較為容易實(shí)現(xiàn)，因此甲醇是從co2還原獲得的理想產(chǎn)物之一。通過(guò)二氧化碳制備甲醇，可以依托現(xiàn)有的c1化工體系來(lái)實(shí)現(xiàn)化工品的綠色制造，因此甲醇有望成為co2資源化利用的重要方向。

3、催化劑是二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)的關(guān)鍵，常見(jiàn)的二氧化碳加氫制甲醇催化劑有銅基催化劑、氧化物催化劑、雙金屬催化劑及貴金屬催化劑。其中銅基催化劑以其優(yōu)異的催化性能和低廉成本而被廣泛應(yīng)用于co2加氫制甲醇反應(yīng)中。銅基催化劑中，銅的主要作用是活化氫氣，而分散度越高，其活化氫氣的能力就越強(qiáng)，然而，由于銅的塔曼溫度較低，催化劑在高溫反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生遷移燒結(jié)及ostwald熟化導(dǎo)致催化劑失活，并且反應(yīng)過(guò)程中生成的水會(huì)加速催化劑的失活。通過(guò)添加助劑、構(gòu)建限域結(jié)構(gòu)及增強(qiáng)金屬載體間的相互作用，可以抑制銅催化劑燒結(jié)失活的問(wèn)題。此外，由于熱力學(xué)限制及現(xiàn)有催化劑活性中心本征活性的限制，催化劑的二氧化碳加氫活性距離平衡轉(zhuǎn)化率仍有較大差距。構(gòu)建高活性的cu-zno界面、臺(tái)階及缺陷是提升催化劑加氫活性的有效方法，同時(shí)，要考慮在二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)過(guò)程中伴隨著副反應(yīng)如逆水煤氣變換及中間產(chǎn)物的分解等產(chǎn)生co，致使催化劑的甲醇選擇性較低。因此，構(gòu)建高效穩(wěn)定的銅基催化劑尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有的二氧化碳加氫制甲醇工藝中，所用的銅基催化劑耐水性低、穩(wěn)定性差，甲醇選擇性低，提供一種二氧化碳加氫制甲醇的復(fù)合載體催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

2、為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種二氧化碳加氫制甲醇的復(fù)合載體催化劑，所述復(fù)合載體催化劑包括銅、氧化鋅和復(fù)合載體；所述復(fù)合載體為al2o3-ceo2；按質(zhì)量百分比計(jì)，所述銅為50-70％，所述氧化鋅為20-30％，所述復(fù)合載體為10-20％。

4、進(jìn)一步地，所述復(fù)合載體中，al2o3和ceo2的摩爾比為1：0.5-2。

5、進(jìn)一步地，所述復(fù)合載體催化劑中還含有助劑，所述助劑選自氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻和氧化釔中的至少一種。

6、進(jìn)一步地，基于所述復(fù)合載體催化劑的質(zhì)量，所述助劑的質(zhì)量為0.5-5wt％。

7、第二方面，本發(fā)明還提供如第一方面所述的二氧化碳加氫制甲醇的復(fù)合載體催化劑的制備方法，包括：

8、將含有銅源和al2o3-ceo2復(fù)合載體的懸濁液中加入沉淀劑進(jìn)行第一次沉積沉淀；向得到的體系中加入鋅源和沉淀劑進(jìn)行第二次沉積沉淀；對(duì)體系進(jìn)行老化，將老化產(chǎn)物焙燒，得到所述的二氧化碳加氫制甲醇的復(fù)合載體催化劑。

9、本發(fā)明提供的所述復(fù)合載體催化劑由銅和氧化鋅按先后順序沉積在復(fù)合載體上制得，具有zno-cu界面結(jié)構(gòu)。

10、進(jìn)一步地，所述的懸濁液中還含有m金屬源，所述m金屬源選自鎂源、鋯源、鉻源和釔源中的至少一種。

11、需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，銅源是指陽(yáng)離子為銅離子的金屬鹽，例如硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅等；鋅源是指陽(yáng)離子為鋅離子的金屬鹽，例如硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅等；m金屬源是指陽(yáng)離子為m金屬離子的鹽，例如硝酸m金屬鹽、氯化m金屬鹽等。

12、需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，銅源、al2o3-ceo2復(fù)合載體、鋅源的用量按照制得的復(fù)合載體催化劑中按質(zhì)量百分比，銅為50-70wt％，氧化鋅為20-30wt％，復(fù)合載體為10-20wt％進(jìn)行計(jì)算。

13、本發(fā)明中，m金屬源的用量按照制得的復(fù)合載體催化劑中助劑的質(zhì)量含量進(jìn)行換算，具體是基于所述復(fù)合載體催化劑質(zhì)量的0.5-5wt％(具體而言，本發(fā)明中各原料的損失在制備過(guò)程中及其微量，可忽略不計(jì)，故本發(fā)明中按照m金屬源及其他原料的轉(zhuǎn)化率為100％進(jìn)行計(jì)算)，m金屬源經(jīng)沉淀、焙燒后轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)應(yīng)的金屬氧化物。

14、本發(fā)明中，沉淀劑是指可以使得體系中的銅源、m金屬源和鋅源自體系中以沉淀的形式分離出來(lái)且不會(huì)引入雜質(zhì)的試劑。

15、進(jìn)一步地，所述第一次沉積沉淀的ph為7-10，溫度為室溫至70℃；所述第二次沉積沉淀的ph為7-10，溫度為室溫至70℃。

16、進(jìn)一步地，所述老化的時(shí)間為12-20小時(shí)，老化的溫度為室溫至70℃。

17、需要說(shuō)明的是，上述二氧化碳加氫制甲醇的復(fù)合載體催化劑的制備方法中，老化完成后還包括對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥等常規(guī)操作，干燥時(shí)間和干燥溫度可根據(jù)常規(guī)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行確定，本發(fā)明對(duì)此不做限定。

18、進(jìn)一步地，所述沉淀劑包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的至少一種。

19、可以理解地，兩次沉積沉淀中，沉淀劑的用量均是以維持體系的ph為7-10來(lái)計(jì)算。

20、進(jìn)一步地，焙燒的溫度為300-500℃，焙燒時(shí)間為3-5小時(shí)。

21、進(jìn)一步地，所述al2o3-ceo2復(fù)合載體的制備方法包括：

22、在含有鋁源和鈰源的混合溶液中加入強(qiáng)堿進(jìn)行沉淀，至體系的ph>10，對(duì)體系進(jìn)行老化，將老化產(chǎn)物焙燒，得到所述al2o3-ceo2復(fù)合載體。

23、需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，鋁源是指陽(yáng)離子為鋁離子的金屬鹽，例如硝酸鋁、硫酸鋁、醋酸鋁等；鈰源是指陽(yáng)離子為鈰離子的金屬鹽，例如硝酸鈰、硫酸鈰、醋酸鈰等。

24、需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，鋁源和鈰源的用量按照制得al2o3-ceo2復(fù)合載體中al2o3和ceo2的摩爾比為1：0.5-2進(jìn)行計(jì)算。

25、進(jìn)一步地，所述強(qiáng)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。

26、進(jìn)一步地，所述al2o3-ceo2復(fù)合載體的制備方法中，老化溫度為75-85℃，老化時(shí)間為3-6天。

27、需要說(shuō)明的是，上述al2o3-ceo2復(fù)合載體的制備方法中，老化完成后還包括對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥等常規(guī)操作，其中，干燥溫度為100-120℃，干燥時(shí)間為8-24小時(shí)。

28、進(jìn)一步地，所述al2o3-ceo2復(fù)合載體的制備方法中，焙燒的溫度為300-500℃，焙燒時(shí)間為3-5小時(shí)。

29、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所能達(dá)到的技術(shù)效果包括：

30、(1)本發(fā)明提供的二氧化碳加氫制甲醇的復(fù)合載體催化劑，以al2o3-ceo2替代單一的氧化鋁載體，al2o3載體結(jié)合疏水性強(qiáng)的ceo2載體，雙載體構(gòu)造，具備高比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及良好的疏水特性，能夠降低反應(yīng)產(chǎn)生的水對(duì)催化劑的負(fù)面影響，有利于提升催化劑的穩(wěn)定性和加氫活性。

31、(2)與一步沉積不同，本發(fā)明的催化劑在制備時(shí)，由銅和氧化鋅按先后順序沉積在復(fù)合載體上，一方面，可以獲得高活性位的zno-cu界面逆結(jié)構(gòu)，在還原過(guò)程中zno的遷移還可以構(gòu)建更多的zno-cu界面活性位，有效提升催化劑的加氫活性；另一方面，有助于后分散的zno覆蓋部分的cu活性位，抑制在二氧化碳加氫制甲醇反過(guò)程中發(fā)生的以cu為活性位催化的逆水煤氣變換反應(yīng)，提升二氧化碳加氫的甲醇選擇性。

32、(3)本發(fā)明的催化劑在制備過(guò)程中將助劑與銅共沉積在復(fù)合載體上，可作為間隔物隔離銅，能夠抑制銅遷移導(dǎo)致的失活，同時(shí)提高銅的分散性，進(jìn)而提高催化劑的熱穩(wěn)定性、加氫活性，提高甲醇選擇性和甲醇收率。