本發(fā)明屬于甲烷化反應(yīng)，具體涉及一種甲烷化催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、煤氣化產(chǎn)生的合成氣、裂解氣和焦?fàn)t氣，將其中的一氧化碳與氫氣在催化劑作用下經(jīng)過一點(diǎn)溫度壓力反應(yīng)生成甲烷，叫做甲烷化技術(shù)，催化劑是甲烷化的核心，目前催化劑主要是負(fù)載金屬氧化物，一般活性組分、載體、主機(jī)等幾部分組成。

2、專利cn?117599784a提供一種光催化的ru基甲烷化催化劑，該ru基低溫活性好，選擇性教高，但ru高溫容易升華，熱穩(wěn)定性差，且使用過程需要光照不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

3、專利cn?10917410amo基催化劑具有耐硫特性，但mo元素經(jīng)預(yù)硫化后，催化劑轉(zhuǎn)化率、選擇性一般，性能有待提高。

4、目前ni基非耐硫甲烷化催化劑制備及工藝路線已經(jīng)較為成熟，其活性、熱穩(wěn)定性較高，但在甲烷化過程中對含硫組分非常敏感，需要設(shè)置耐硫變換工段，研究ni基耐硫甲烷化催化劑具有十分重大意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種甲烷化催化劑，該催化劑比傳統(tǒng)ni基催化劑針對原料氣硫含量耐受程度高，并且有較高的穩(wěn)定性，較高的co轉(zhuǎn)化率，較高的ch4選擇性。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、(a)制備鎳和鑭的銨類絡(luò)合鹽溶液；

5、(b)將所述鎳和鑭的銨類絡(luò)合鹽溶液氧化后減壓蒸餾，得到的產(chǎn)物與擬薄水鋁石、氧化鎂混料捏合，煅燒得到甲烷化催化劑中間體；

6、(c)將巰基類絡(luò)合劑與含w的鹽絡(luò)合后形成的絡(luò)合鹽溶液浸漬到所述甲烷化催化劑中間體中，即得所述甲烷化催化劑。

7、在本技術(shù)的一些實(shí)施方式中，滿足如下條件至少其一：

8、(1)所述巰基類絡(luò)合劑包括巰基丁二酸、1,2-乙二硫醇和巰基乙酸中的一種或多種；

9、(2)所述含w的鹽包括偏鎢酸銨、鎢酸鉀和仲鎢酸銨的一種或多種；

10、(3)所述煅燒的溫度為400～600℃，煅燒的時間為4h～8h；

11、(4)所述巰基類絡(luò)合劑與含w的鹽的質(zhì)量比為1:1～3:1。

12、在本技術(shù)的一些實(shí)施方式中，所述制備鎳和鑭的銨類絡(luò)合鹽包括：將銨類絡(luò)合劑溶解到有機(jī)溶劑中后加入可溶性鎳鹽和可溶性鑭鹽，金屬元素ni、la通過與銨類絡(luò)合劑反應(yīng)生成銨類絡(luò)合鹽。

13、可選地，所述有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇和乙腈中的一種或多種；

14、可選地，所述可溶性鎳鹽包括硝酸鎳、氯化鎳和醋酸鎳中的一種或多種；

15、可選地，所述可溶性鑭鹽包括硝酸鑭、氯化鑭和醋酸鑭中的一種或多種；

16、可選地，所述可溶性鑭鹽與可溶性鎳鹽的質(zhì)量比為15:1～25:1；

17、可選地，所述銨類絡(luò)合劑與可溶性鎳鹽的質(zhì)量比為1:1～3:1；

18、可選地，所述可溶性鎳鹽與氧化鎂質(zhì)量比為45:1～55:1；

19、可選地，所述可溶性鎳鹽與擬薄水鋁石質(zhì)量比為5:1～10:1；

20、可選地，所述巰基類絡(luò)合劑與所述可溶性鎳鹽質(zhì)量比為0.05：1～0.1:1；

21、可選地，所述銨類絡(luò)合劑包括4-甲基咪唑、鄰菲羅啉和聚天冬氨酸中的一種或多種；

22、可選地，所述稀硝酸與可溶性鎳鹽的質(zhì)量比為0.01:1～0.05:1；

23、可選地，所述去離子水質(zhì)量與可溶性鎳鹽的質(zhì)量比為0.2:1～1:1；

24、可選地，溶解的溫度為40～60℃，反應(yīng)時間為2～3h，以使金屬鹽與銨類絡(luò)合劑加速絡(luò)合。

25、在本技術(shù)的一些實(shí)施方式中，所述鎳和鑭的銨類絡(luò)合鹽溶液氧化后減壓蒸餾，具體包括：向步驟(a)鎳和鑭銨類絡(luò)合鹽溶液中鼓入空氣4～8h，然后減壓蒸餾，再烘干；鎳和鑭的銨類絡(luò)合鹽溶液經(jīng)空氣氧化形成更穩(wěn)定的ni-n-o、la-n-o三齒螯合配位結(jié)構(gòu)，銨類絡(luò)合劑中的nh-鍵促進(jìn)反應(yīng)h＊的給電子作用，使得ni原子的d電子更容易進(jìn)入co分子的2π＊反鍵軌道，c-o鍵減弱，促進(jìn)co轉(zhuǎn)化率，c-h鍵增強(qiáng)，提高ch4選擇性，對含硫化合物進(jìn)攻金屬活性中心起到了保護(hù)作用，使得催化劑耐硫性強(qiáng)。

26、可選地，所述反應(yīng)體系中空氣的分壓為0.3～1mpa；

27、可選地，所述烘干的溫度為120℃；

28、可選地，減壓蒸餾出的溶劑可回收重復(fù)使用。

29、在本技術(shù)的一些實(shí)施方式中，將得到的產(chǎn)物與擬薄水鋁石、氧化鎂混料捏合具體包括：將擬薄水鋁石、氧化鎂混合粉碎，然后加入稀硝酸捏合。

30、可選地，所述稀硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％～50％；

31、可選地，所述粉碎的設(shè)備為粉碎機(jī)，混合粉碎至100目，再加入稀硝酸；

32、可選地，所述捏合的時間為1h～4h；

33、可選地，所述捏合的設(shè)備包括捏合機(jī)；

34、在本技術(shù)的一些實(shí)施方式中，捏合后還包括打片的步驟，以成型。

35、在本技術(shù)的一些實(shí)施方式中，將巰基類絡(luò)合劑與含w的鹽絡(luò)合后形成的絡(luò)合鹽溶液浸漬到所述甲烷化催化劑中間體中，具體包括：將巰基類絡(luò)合劑與含w的鹽加入去離子水中溶解絡(luò)合反應(yīng)形成絡(luò)合鹽溶液，再浸漬到甲烷化催化劑中間體上。在催化劑骨架上浸漬巰基類鎢絡(luò)合物，巰基的硫原子有一個孤對電子，在反鍵和主鍵軌道之間處于局部高能態(tài)，w-hs鍵對其他硫化物產(chǎn)生電位排斥，使得催化劑耐硫性強(qiáng)，同時甲烷化反應(yīng)存在可以向巰基提供孤對電子的含氧官能團(tuán)，巰基的硫原子便會向周圍提供電子，對周圍的基團(tuán)進(jìn)行供電子作用，促使c-o鍵斷裂，c-h鍵生成，提高co轉(zhuǎn)化率，ch4選擇性。

36、本技術(shù)另一方面保護(hù)一種甲烷化催化劑的制備方法制得的催化劑在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用條件為：反應(yīng)原料氣包括h2和co；

37、可選地，原料氣體積比h2:co:co2:ch4：h2s：n2＝40％：5％：4.5％：46.5％：0.001％：3.999％，反應(yīng)壓力2.0mpa，空速10000h-1。

38、在本技術(shù)的一些實(shí)施方式中，反應(yīng)500h后，co轉(zhuǎn)化率99.25％、ch4選擇性99.30％。

39、本技術(shù)第三方面保護(hù)一種甲烷化催化劑的制備方法制備得到的甲烷化催化劑。

40、上述為甲烷化催化劑的制備工藝，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為：

41、1、本發(fā)明技術(shù)方案制備的催化劑，其中金屬元素ni、la通過與絡(luò)合劑反應(yīng)生成銨類絡(luò)合鹽，然后再經(jīng)過空氣氧化形成更穩(wěn)定的ni-n-o、la-n-o三齒螯合配位結(jié)構(gòu)，對含硫化合物進(jìn)攻金屬活性中心起到了保護(hù)作用，使得催化劑耐硫性強(qiáng)。

42、2、本發(fā)明技術(shù)方案中銨類絡(luò)合劑中的nh-鍵促進(jìn)反應(yīng)h＊的給電子作用，使得ni原子的d電子更容易進(jìn)入co分子的2π＊反鍵軌道，c-o鍵減弱，c-h鍵增強(qiáng)，促進(jìn)co轉(zhuǎn)化率，ch4選擇性提高。

43、3、本發(fā)明技術(shù)方案中在催化劑骨架上浸漬了巰基類鎢絡(luò)合物，巰基的硫原子有一個孤對電子，在反鍵和主鍵軌道之間處于局部高能態(tài)，w-hs鍵對其他硫化物產(chǎn)生電位排斥，使得催化劑耐硫性強(qiáng)，同時甲烷化反應(yīng)存在可以向巰基提供孤對電子的含氧官能團(tuán)，巰基的硫原子便會向周圍提供電子，對周圍的基團(tuán)進(jìn)行供電子作用，促使c-o鍵斷裂，c-h鍵生成，提高co轉(zhuǎn)化率，ch4選擇性。