本發(fā)明涉及scr脫硝反應(yīng)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土改性抗硫抗堿金屬低溫脫硝催化劑及其制備方法與煙氣脫硝方法。

背景技術(shù)：

1、氮氧化物(nox)是大氣中的主要污染物之一，其中，鋼鐵燒結(jié)煙氣是nox的一大排放源。當前，選擇性催化還原(selective?catalytic?reduction，簡稱scr)是解決煙氣污染的問題的主要手段，scr指通過向反應(yīng)體系中額外添加還原劑，使其在過量o2存在的條件下選擇性的將氣氛中的nox還原為無毒無害的n2。選擇性催化還原法是目前最有效且應(yīng)用最廣泛的富氧條件下的nox脫除技術(shù)。根據(jù)添加還原劑的不同，scr技術(shù)主要包括烴類選擇性催化還原(hc-scr)和氨選擇性催化還原(nh3-scr)。其中nh3-scr是最有效的煙氣脫硝方法。

2、nh3-scr技術(shù)已經(jīng)工業(yè)化并應(yīng)用于燃煤電廠尾氣等固定源nox的脫除。在潮濕、富氧、含硫的條件下，使用該技術(shù)的催化劑仍具有較高的活性和較長的使用壽命。該技術(shù)用于富氧條件下柴油車尾氣中nox脫除時會存在氨泄漏及其存儲和運輸困難等問題，因此常用尿素水解法來產(chǎn)生氨氣。一般來說，在催化劑表面發(fā)生了如下反應(yīng)。

3、4no+4nh3+o2→4n2+6h2o??????????????????????????????????(1.1)

4、2no2+4nh3+o2→3n2+6h2o??????????????????????????????????(1.2)

5、2no+2no2+4nh3→4n2+6h2o????????????????????????????????(1.3)

6、式(1.1)為“標準scr”反應(yīng)的方程式，其中nh3和no的化學(xué)計量數(shù)相同。式(1.3)為“快速scr”的反應(yīng)過程，它在200℃以上的反應(yīng)速率是“標準scr”的10倍以上。

7、nh3-scr技術(shù)的核心是催化劑。多年來，科研人員經(jīng)過深入而廣泛的研究，已經(jīng)開發(fā)出了多種nh3-scr催化劑。這些催化劑可以被分為三大類：釩基氧化物催化劑、非釩基金屬氧化物催化劑、負載過渡金屬的分子篩催化劑。

8、其中，應(yīng)用最廣泛的釩基nh3-scr脫硝技術(shù)的最佳反應(yīng)窗口溫度在250-450℃之間，而燒結(jié)煙氣溫度較低(110-200℃)。例如，v2o5-wo3(moo3)/tio2催化劑能夠應(yīng)用于煙氣脫硝反應(yīng)，目前其已成為工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的nh3-scr催化劑。v2o5-wo3(moo3)/tio2的主要活性中心為v2o5，載體為tio2，助劑為wo3或moo3，該催化劑具有較高的表面酸性、催化活性和穩(wěn)定性，在中溫段(250-400℃)表現(xiàn)出良好的nox脫除效果，且具有較好的抗硫性能。但是，在實際應(yīng)用中，以鋼鐵行業(yè)為例，燒結(jié)煙氣溫度較低(120-180℃)，導(dǎo)致v2o5-wo3(moo3)/tio2催化劑在該溫度區(qū)間的脫硝活性難以滿足要求，通常需要增設(shè)額外的補熱裝置，將燒結(jié)煙氣升溫至260℃以上，而這會增加成本，造成資源和能源浪費。此外，釩具有生物毒性，并且在高溫下會揮發(fā)，這既不利于氮氧化物的脫除，也會進一步破壞生態(tài)環(huán)境。因此，需要開發(fā)出其他類型的催化劑。

9、針對這種情況，非釩基金屬氧化物nh3-scr催化劑已經(jīng)成為研究熱點。近年來，多種過渡金屬氧化物(mnox、feox、ceox等)因表現(xiàn)出良好的低溫nh3-scr催化性能，引起研究人員的關(guān)注，其中有部分ce基催化劑已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，但其制備成本高昂。值得注意的是，固定源煙氣中含有較多的粉塵、水以及so2。但是，錳基金屬氧化物的抗硫性能較差，在微量硫存在下，催化劑很快失活(li?j,chang?h,ma?l,et?al.low-temperature?selectivecatalytic?reduction?of?nox?with?nh3?over?metal?oxide?and?zeolite?catalysts-areview[j].catalysis?today,2011,175:147-156.)。因此，煙氣通常在nh3-scr脫硝前經(jīng)過除塵和脫硫工序，但是這導(dǎo)致工序更加繁瑣并增加了工業(yè)成本。

10、此外，由于燒結(jié)飛灰中含有大量的kcl和k2so4，在溫度低、水含量高的燒結(jié)煙氣中，堿金屬鹽易黏結(jié)于脫硝催化劑表面，不僅會堵塞催化劑小孔，引起催化劑物理中毒；還會與催化劑表面的活性酸位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成催化劑化學(xué)失活。

11、因此，開發(fā)出一種環(huán)境友好的，同時兼?zhèn)湟欢ǖ目沽蛐阅芎涂箟A金屬中毒性能的低溫nh3-scr催化劑是目前研究的難點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種稀土改性抗硫抗堿金屬低溫脫硝催化劑及其制備方法與煙氣脫硝方法。通過稀土改性的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的抗硫抗堿金屬性能，并可用于低溫下的脫硝反應(yīng)。

2、為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種稀土改性抗硫抗堿金屬低溫脫硝催化劑的制備方法，其中，該制備方法包括：

3、直接以錳鹽、鈦源、稀土前驅(qū)體為主要原料，通過溶膠凝膠法制備得到稀土改性抗硫抗堿金屬低溫脫硝催化劑；其中，所述錳鹽、稀土前驅(qū)體的摩爾比為1:(0.1-0.5)，所述錳鹽和鈦源的摩爾比為(0.1-0.5):1，錳鹽的摩爾量以錳離子計，稀土前驅(qū)體的摩爾量以稀土離子計，鈦源的摩爾量以tio2計；

4、或者，該制備方法包括：

5、先以錳鹽、鈦源為主要原料，通過沉淀抽濾法制備得到金屬氧化物催化劑；再將稀土前驅(qū)體浸漬于金屬氧化物催化劑上，得到稀土改性抗硫抗堿金屬低溫脫硝催化劑；其中，以金屬氧化物催化劑的質(zhì)量為100％計，所述稀土前驅(qū)體中稀土元素的負載量為1％-10％；所述錳鹽與鈦源的摩爾比為(2-5):10，錳鹽的摩爾量以錳離子計，鈦源的摩爾量以tio2計。

6、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，該制備方法包括以下步驟：

7、(1-1)將錳鹽、稀土前驅(qū)體、乙二胺四乙酸和檸檬酸溶于水中，調(diào)節(jié)ph值為2-6，經(jīng)第一加熱攪拌后，制得金屬錳的氧化物溶膠；其中，所述錳鹽、稀土前驅(qū)體、乙二胺四乙酸和檸檬酸的摩爾比為1:(0.1-0.5):(1-1.5):(1-1.5)；

8、(1-2)將鈦源溶于無水乙醇，經(jīng)第二加熱攪拌至透明均勻后，制得金屬鈦的氧化物溶膠；

9、(1-3)將所述金屬錳的氧化物溶膠和所述金屬鈦的氧化物溶膠混合均勻，持續(xù)進行第三加熱攪拌，并維持溶液的ph值在4-7，得到凝膠；再將凝膠進行烘干、焙燒處理，得到固體粉末；

10、(1-4)將固體粉末繼續(xù)進行升溫處理，然后冷卻至室溫，得到稀土改性抗硫抗堿金屬低溫脫硝催化劑；

11、或者，該制備方法包括以下步驟：

12、(2-1)將錳鹽、鈦源溶于水中，調(diào)節(jié)ph值為8-11，攪拌后進行充分沉淀，制得混合物；

13、(2-2)將所述混合物進行抽濾、烘干、焙燒，得到金屬氧化物催化劑；

14、(2-3)將稀土前驅(qū)體分散至溶劑中，之后浸漬于金屬氧化物催化劑上，并進行抽氣、烘干、焙燒處理，得到固體粉末；

15、(2-4)將固體粉末繼續(xù)進行升溫處理，然后冷卻至室溫，得到稀土改性抗硫抗堿金屬低溫脫硝催化劑。

16、本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：在制備金屬氧化物溶膠時，調(diào)節(jié)ph能夠影響溶膠的形成速率，從而使得mn分散得更均勻。此外，控制ph值能抑制金屬鹽的水解，避免因金屬鹽水解而導(dǎo)致脫硝效率降低。

17、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述錳鹽包括硝酸錳、乙酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或兩種以上的組合。

18、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述稀土前驅(qū)體包括硝酸釔、硝酸鈰、硝酸釤中的一種或兩種以上的組合。

19、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述鈦源包括鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、異丙醇鈦中的一種或兩種以上的組合。

20、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在步驟(1-3)、(2-3)中，所述焙燒的溫度為200-500℃，焙燒的時間為8-28h。通過焙燒操作，可以除去凝膠中的結(jié)合水并使絡(luò)合劑(例如乙二胺四乙酸、檸檬酸)燃燒。

21、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在步驟(1-4)、(2-4)中，所述升溫處理的加熱溫度為500-800℃，并恒溫保持4-12h。再次進行升溫處理有助于使溶膠中的有機物分解，同時使各個組分分散地更加均勻。

22、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在步驟(2-2)中，所述焙燒的溫度為400-600℃，焙燒的時間為4-24h。

23、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在步驟(1-2)中，所述無水乙醇與步驟(1-1)中水的體積比為1:(5-10)。

24、在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(2-2)、(2-3)中，所述烘干的溫度為80-200℃，烘干的時間為12-24h。

25、在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(2-1)中，所述攪拌的溫度為15-35℃，攪拌的時間為3-15h。

26、在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(2-3)中，所述抽氣的操作為：在80-200℃的真空烘箱中進行抽氣，將氣壓降至100-2000pa。

27、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述第一加熱攪拌的操作為在30-90℃，采用20000-50000hz的超聲波輔助攪拌4-12h。用超聲波進行分散，能夠使得溶膠中mn和稀土金屬的分布更加均勻。

28、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述第二加熱攪拌的操作為加熱至20-50℃攪拌4-12h。

29、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述第三加熱攪拌的操作為加熱至60-90℃進行持續(xù)攪拌，使溶液蒸發(fā)直至得到凝膠。

30、在上述制備方法中，優(yōu)選地，稀土改性抗硫抗堿金屬低溫脫硝催化劑的制備方法還可以采用以下步驟：

31、(1-1)將乙二胺四乙酸(edta)溶于水中，加氨水調(diào)節(jié)ph值為2-6，然后再加入錳鹽、稀土前驅(qū)體和檸檬酸(ca)，攪拌，再次加氨水調(diào)節(jié)ph值為2-6，在30-90℃，于20000-50000hz的超聲波中攪拌4-12h，制得金屬錳氧化物溶膠；所述錳鹽、稀土前驅(qū)體、edta和ca的摩爾比為1:(0.1-0.5):(1-1.5):(1-1.5)；

32、(1-2)將鈦源溶于無水乙醇，加熱至20-50℃，攪拌4-12h，至透明均勻，制得金屬鈦氧化物溶膠；其中，錳:鈦的摩爾比＝(0.1-0.5):1；所述無水乙醇與步驟(2-1)中水的體積比為1:(5-10)；

33、(1-3)將所述金屬錳的氧化物溶膠和所述金屬鈦的氧化物溶膠混合均勻，加熱至60-90℃，經(jīng)過持續(xù)攪拌蒸發(fā)，在此過程中通過滴加氨水溶液來調(diào)節(jié)溶液的值，使其一直維持在4-7，得到凝膠；再將凝膠放入80-200℃烘箱中烘干8-28h，放入馬弗爐中于200-500℃焙燒8-28h；

34、(1-4)將獲得的固體粉末在通入空氣氣氛(氣體流量為20-80ml/min)的管式爐中以2-10℃/min的速率程序升溫至500-800℃并恒溫4-12h，然后在空氣氣氛下自然冷卻至室溫，得到稀土改性抗硫抗堿金屬低溫脫硝催化劑。

35、或者，還可以采用以下步驟：

36、(2-1)將錳鹽、鈦源以(2-5):10的摩爾比溶于去離子水中，加氨水調(diào)節(jié)ph值為8-11，在15-35℃攪拌3-15h，使其充分沉淀，得到混合物；

37、(2-2)將所述混合物抽濾，再將所得固體放入80-200℃烘箱中烘干12-24h，之后放入馬弗爐中于400-600℃焙燒4-24h，得到金屬氧化物催化劑；

38、(2-3)將稀土前驅(qū)體溶于溶劑(水和/或乙醇)中，浸漬于步驟(2-2)制得的金屬氧化物上，之后放入80-200℃真空烘箱中，抽氣，將氣壓降至100-2000pa烘箱中烘干12-24h，再放入馬弗爐中于200-500℃焙燒8-28h；其中，以金屬氧化物催化劑的質(zhì)量為100％計，所述稀土前驅(qū)體(以稀土元素計)的負載量為1％-10％；

39、(2-4)將獲得的固體粉末在通入空氣氣氛(氣體流量為20-80ml/min)的管式爐中以2-10℃/min的速率程序升溫至500-800℃并恒溫4-12h，然后在空氣氣氛下自然冷卻至室溫，得到稀土改性抗硫抗堿金屬低溫脫硝催化劑。

40、本發(fā)明還提供了一種稀土改性抗硫抗堿金屬低溫脫硝催化劑，其是由上述制備方法得到的。

41、本發(fā)明還提供了一種煙氣脫硝方法，該方法是利用上述稀土改性抗硫抗堿金屬低溫脫硝催化劑對煙氣進行脫硝處理，其中，煙氣中含有氮氧化物，例如no、no2等。

42、在一些具體實施方案中，優(yōu)選地，在進行脫硝處理之前還包括對稀土改性抗硫抗堿金屬低溫脫硝催化劑進行預(yù)處理的過程，該預(yù)處理的溫度為150-400℃，預(yù)處理的時間為2-8h，升溫速率為5-15℃/min。

43、在一些具體實施方案中，優(yōu)選地，所述預(yù)處理的氣氛為氬氣、氮氣、氦氣、空氣等中的一種或兩種以上的組合。

44、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述脫硝處理的反應(yīng)溫度為50-450℃，更優(yōu)選為100-300℃，進一步優(yōu)選為100-200℃。

45、在一些具體實施方案中，優(yōu)選地，所述脫硝處理的反應(yīng)空速為10000-160000h-1，更優(yōu)選為10000-50000h-1。

46、在一些具體實施方案中，優(yōu)選地，所述脫硝處理的反應(yīng)壓力為0.1-0.6mpa，更優(yōu)選為0.1-0.3mpa。

47、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述脫硝處理的反應(yīng)氣體組分中的no與催化劑的用量比為1mol:(0.5-2)g；所述脫硝處理的反應(yīng)氣體組分中的nh3與催化劑的用量比為(1-1.2)mol:(0.5-2)g。

48、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，以所述脫硝處理的反應(yīng)氣體組分的總體積為100％計，so2的體積分數(shù)為0-200ppm。

49、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

50、(1)本發(fā)明制備的稀土改性抗硫抗堿金屬低溫脫硝催化劑具有較好的nh3-scr低溫反應(yīng)活性，在模擬燒結(jié)煙氣尾氣脫硝實驗中表現(xiàn)出較好的no去除率，實現(xiàn)了在較低溫度下高效催化還原氮氧化物成無害氮氣。

51、(2)本發(fā)明提供的稀土改性抗硫抗堿金屬低溫脫硝催化劑兼具抗硫和抗堿金屬中毒性能，且制備方法簡單易于操作、成本較低，具有很好的應(yīng)用前景，有效解決了市面上已有的技術(shù)方案中催化劑存在的抗硫性能和抗堿金屬中毒性能不足的問題。