本發(fā)明涉及膜處理放射性廢水，具體涉及一種中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、放射性廢水是指核燃料前處理(包括鈾礦開采、水冶、精煉、核燃料制造過程中產(chǎn)生的含鈾、鐳等的廢水)、和燃料后處理的其它工序，以及原子能發(fā)電站、應(yīng)用放射性同位素的研究機(jī)構(gòu)、醫(yī)院、工廠等排出的廢水。水源中典型的放射性核素主要是鐳(ra)、鈾(u)、氡(rn)的同位素。近年來，認(rèn)為核反應(yīng)的裂變產(chǎn)物也引起了廣泛關(guān)注，尤其是放射性銫(cs)和碘(i)，如137cs和131i等，是核事故后水中主要的放射性污染物。三種基本的輻射為α射線、β射線和γ射線。α射線是帶正電的氦原子核流，β射線為帶負(fù)電的電子流，γ射線為高能電磁波。世界衛(wèi)生組織(who)在其引用水質(zhì)指令中列出了包括金屬、非金屬在內(nèi)的190多種放射性核素的指導(dǎo)限值，其中包括總α放射性和總β放射性，限值分別為0.5bq/l和1bq/l。美國現(xiàn)行的針對放射性核素的飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：鈾限值為30μg/l，總α放射性不超過15pci/l，β放射性不超過4mrem/yr,若總α或總β活性超標(biāo)，則進(jìn)行更全面的分析以辨別具體的放射性同位素。我國2006年最新頒布實(shí)施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(gb5749-2006)中進(jìn)規(guī)定了總α和總β放射性的限值分別為0.5bq/l和1bq/l，與who的標(biāo)準(zhǔn)一致，并注明放射性指標(biāo)超過指導(dǎo)值時(shí)，應(yīng)進(jìn)行核素分析和評價(jià)，從而判定能否引用。

2、目前在研究領(lǐng)域主要用吸附、離子交換、膜分離、綜合工藝等方面處理含鈾放射性廢水。在含鈾放射性廢水的處理過程中，膜處理技術(shù)相較于熱濃縮技術(shù)、化學(xué)混凝技術(shù)以及物理吸附技術(shù)具有更大的成本優(yōu)勢。膜處理技術(shù)具有能耗低、單級膜處理設(shè)備簡單、操作方便、分離效率高、耦合性強(qiáng)、減容效果好等優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在國外已被逐漸廣泛應(yīng)用于放射性廢水的處理。對其處理主要采用真空膜蒸餾法，其在最佳條件下截留率為99.1％，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

3、膜蒸餾技術(shù)對放射性廢水處理時(shí)，目前存在一項(xiàng)重要的技術(shù)難題，如何保證所用膜材料長期在具有放射性且高氧化性環(huán)境中長期穩(wěn)定運(yùn)行。目前膜蒸餾過程最常用的膜材料是聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)和聚丙烯(pp)，新型膜材料如聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)也有相應(yīng)報(bào)導(dǎo)。就研究現(xiàn)狀而言，pvdf、ptfe材料成膜性能較好，但都難以滿足具有放射性高氧化性溶液的處理要求。

4、聚偏氟乙烯(pvdf)與聚四氟乙烯(ptfe)均是含有近半數(shù)的cf2鏈節(jié)的聚合物，當(dāng)長期處于具有輻射能的環(huán)境下會導(dǎo)致其分子鏈裂解損傷，材料老化降解，出現(xiàn)裂紋，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生粉化現(xiàn)象，特別是含氟材料，降解時(shí)產(chǎn)生hf、tf等具有腐蝕輻射性氣體。由此選擇聚丙烯處理含放射性核素廢水具有環(huán)保安全的優(yōu)勢。

5、聚丙烯(pp)是具有良好的綜合力學(xué)性能、優(yōu)異的耐溫性和耐化學(xué)性，且密度小、易加工和成本低，已成為塑料工業(yè)應(yīng)用最廣泛的聚合物之一。

6、采用電子自旋共振和紅外光譜直觀的研究了pp受輻照后降解過程并指出pp的輻射降解是一個(gè)自動氧化過程。自由基(烷基自由基pp·和烷基過氧自由基ppo2·)和氫過氧化物的產(chǎn)生是pp輻射降解的主要原因。反應(yīng)式如下：

7、

8、pp·+o2→ppo2·???(2)

9、ppo2·+pph→ppooh+pp·???(3)

10、

11、pp·是pp在γ射線輻照下發(fā)生分子鍵斷裂和ppo2·奪取pp中的氫原子產(chǎn)生的，pp·的形成是pp輻射降解的直接原因。一旦pp中產(chǎn)生了ppo2·，他會奪取pp分子鏈中的氫原子，形成了氫過氧化物。氫過氧化物緩慢分解，在室溫下產(chǎn)生新的自由基，這導(dǎo)致了pp進(jìn)一步降解，鏈終止階段生成醇、酮、羧酸等含氧產(chǎn)物。反應(yīng)如下所示：

12、ppooh→ppo·+·oh???(5)

13、ppooh+pph→ppo·+pp·+h2o???(6)

14、2ppooh→ppo·+ppoo·+h2o???(7)

15、ppo·+pph→ppoh+pp·???(8)

16、·oh+pph→h2o+pp·???(9)

17、由于含放射性鹽廢水具有放射性，而pp受輻照后降解導(dǎo)致其使用壽命欠佳，難以滿足長期運(yùn)行真空膜蒸餾法處理放射性廢水的需求。

18、為了解決以上問題，提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，針對pp受輻照后降解導(dǎo)致其使用壽命欠佳，難以滿足長期運(yùn)行真空膜蒸餾法處理放射性廢水的需求問題，本發(fā)明使用熱致相分離法將聚丙烯與中子吸收材料共混制備高耐輻射疏水微孔膜。采用真空膜蒸餾法處理含放射性鹽的濃度為2g/l的工業(yè)廢水1個(gè)月后，未添加中子吸收材料的膜疏水性能降低15～40％，力學(xué)性能降低40～80％，截留率降低40～80％；而添加了中子吸收材料的聚丙烯疏水微孔膜疏水性能保持＞95％。力學(xué)性能依舊保持＞95％，截留率保持＞85％。

2、本發(fā)明采取點(diǎn)技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明第一方面提供一種中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔膜，其包括聚丙烯與具有中子吸收能力的物質(zhì)。

4、優(yōu)選地，所述中子吸收材料包括氮化硼、碳化硼、硼化鈦、鋁基碳化硼、鑭系鈦酸鹽。

5、本發(fā)明第二方面提供一種本發(fā)明第一方面所述的中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔膜的制備方法，采用熱致相分離法制備所述的中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔膜，其包括以下步驟：

6、(1)選取聚丙烯物料、中子吸收材料、稀釋劑、成孔劑混合；

7、(2)將混合均勻的原料在氮?dú)鈿夥諚l件下攪拌共混，確保鑄膜液混合成均相；

8、(3)對混合成均相的鑄膜液進(jìn)行真空脫泡處理，得到共混完全的鑄膜液，該步驟是為了保證制備出的聚丙烯微孔膜膜面均勻；

9、(4)將共混完全的鑄膜液倒在無紡布上，隨著刮刀刮出平板膜；或利用雙管式口模擠出流延成中空纖維膜；

10、(5)將制備好的平板膜或中空纖維膜完全置于萃取劑中，待萃取完全，干燥得到中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔平板膜及中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔中空纖維膜。

11、優(yōu)選地，步驟(1)中，聚丙烯物料的熔融指數(shù)為3～40g/10min；

12、中子吸收材料的選擇對于是否可以形成均相很關(guān)鍵，而只有確保鑄膜液混合成均相才能保證所得共混微孔膜的性能，本發(fā)明中所述中子吸收材料包括氮化硼、碳化硼、硼化鈦、鋁基碳化硼、含硼聚合物及鋁基鎢硼復(fù)合材料(al/w/wc/b4c)、鑭系鈦酸鹽等；

13、所述稀釋劑為與聚合物具有相似非極性結(jié)構(gòu)且具有調(diào)節(jié)粘度的常見聚合物溶劑；

14、所述成孔劑為易溶且難分解無機(jī)鹽；

15、混合比例按重量百分比計(jì)，pp、中子吸收材料、稀釋劑、成孔劑：20～50％；0.125～5％；40～75％；0～8％。

16、優(yōu)選地，步驟(2)中，攪拌溫度為比聚合物pp熔點(diǎn)溫度高20℃～80℃，攪拌時(shí)間為2～12h。

17、優(yōu)選地，步驟(3)中，真空脫泡處理?xiàng)l件為真空度為0.5～1bar，優(yōu)選地為0.8bar。

18、優(yōu)選地，步驟(4)中，將共混完全的鑄膜液置于與步驟(2)中共混條件一致的環(huán)境中，并將其倒在無紡布上，隨著刮刀刮出平板膜；或在中心管溫度比聚丙烯pp熔點(diǎn)溫度高10℃～50℃的熱氮?dú)獾臈l件下，利用雙管式口模擠出流延成中空纖維膜；共混條件一致的環(huán)境中是指溫度及氮?dú)鈿夥站恢隆?/p>

19、優(yōu)選地，步驟(5)中，萃取劑為同稀釋劑具有較大的相容性和相似極性的物質(zhì)，包括丁酮、丙酮等。

20、本發(fā)明第三方面提供一種本發(fā)明第一方面所述的中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔膜的應(yīng)用，將其應(yīng)用于真空膜蒸餾法處理放射性廢水。

21、優(yōu)選地，所述的中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔膜具有高機(jī)械穩(wěn)定性，以及高耐伽馬射線、電子束射線輻射性能，采用真空膜蒸餾法處理含放射性鹽的濃度為2g/l的工業(yè)廢水1個(gè)月后，所述中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔膜疏水性能保持＞95％，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率力學(xué)性能依舊保持＞95％，截留率保持＞85％。

22、固體中子吸收材料通常是把具有高的熱中子和超熱中子吸收截面的金屬、非金屬單質(zhì)和化合物。這些中子吸收材料大多包含有給、釤、銪、鎘、硼等具有高中子吸收截面的元素。

23、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

24、1.本發(fā)明首次使用熱致相分離法將聚丙烯與中子吸收材料共混制備高耐輻射疏水微孔膜，包括疏水微孔平板膜及疏水微孔中空纖維膜。本發(fā)明所制得的聚丙烯共混疏水微孔膜在含鈾放射性廢水環(huán)境下具有較高機(jī)械穩(wěn)定性，采用真空膜蒸餾法處理含放射性鹽的濃度為2g/l的工業(yè)廢水1個(gè)月后，未添加中子吸收材料的膜疏水性能降低13.57％，力學(xué)性能降低55.73％，截留率降低50％；而添加了中子吸收材料的聚丙烯疏水微孔膜疏水性能保持＞95％，力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率)依舊保持＞95％，截留率保持＞85％。

25、2.中子吸收材料的選擇對于是否可以形成均相很關(guān)鍵，而只有確保鑄膜液混合成均相才能保證所得共混微孔膜的性能，本發(fā)明中中子吸收材料選自具有中子吸收能力的硼、鑭系金屬元素及二硫化物物質(zhì)(例如氮化硼、碳化硼、硼化鈦、鋁基碳化硼、含硼聚合物及鋁基鎢硼復(fù)合材料(al/w/wc/b4c)、鑭系鈦酸鹽等)。本發(fā)明中中子吸收材料可以和聚丙烯物料等混合后鑄膜液混合成均相，且所得共混微孔膜性能優(yōu)異。

26、3.采用以上方法制備聚丙烯與中子吸收材料共混疏水微孔膜具有高耐伽馬射線、電子束射線輻射性能，可以應(yīng)用于真空膜蒸餾法處理放射性廢水。