本發(fā)明涉及催化材料制備，尤其涉及一種復(fù)合型銅鈷基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、由于全球石油能源的迅速減少和人們環(huán)境保護(hù)意識的逐漸提高，可持續(xù)能源的開發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)清潔化得到了廣泛重視。大力推動煤炭資源的清潔高效利用技術(shù)，推動能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，是保障能源安全和經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。近年來，以天然氣利用為基礎(chǔ)的c1化學(xué)發(fā)展蓬勃，其中，在合成氣轉(zhuǎn)化的過程中，除了通過費托合成反應(yīng)直接制燃油、烯烴等，還可通過一步反應(yīng)制備高級醇(碳數(shù)為兩個或更多碳數(shù)的醇)。高級醇在燃料添加劑、洗滌劑、潤滑油、醫(yī)藥中間體領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，因此，大力發(fā)展合成氣一步制高級醇具有廣闊的前景。

2、目前，應(yīng)用于合成氣直接制高級醇的催化劑主要有四種，分別為改性cu基催化劑、改性費托催化劑、mo基催化劑、rh基催化劑，其中，rh基催化劑由于價格昂貴，難以實現(xiàn)工業(yè)化，阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展；mo基催化劑，醇產(chǎn)物以甲醇為主，且其水煤氣變換活性較高，co2選擇性較高。而對于改性費托fe基催化劑，同樣存在水煤氣變換活性較高的問題。為了降低成本，提高催化劑的醇選擇性，研究人員通過選擇合適的雙金屬作為活性中心制成雙金屬催化劑，但是，由于雙金屬催化劑存在分散不均勻，容易導(dǎo)致雙金屬相互作用效應(yīng)減弱的問題，影響催化劑反應(yīng)性能的進(jìn)一步提高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有合成氣直接制高級醇的催化劑存在的價格昂貴、高級醇選擇性差、以及催化活性較低等問題，本發(fā)明提供一種復(fù)合型銅鈷基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。通過堿金屬、銅基cof催化劑和co基水滑石催化劑相結(jié)合，使得制備得到的催化劑具有優(yōu)異的合成氣制高級醇活性、選擇性和穩(wěn)定性，且制備成本低，操作簡單，具有很好的實際應(yīng)用價值。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案是：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合型銅鈷基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、步驟a，將鈷源溶于水中，得鈷源溶液；向所述鈷源溶液中加入鋁源和沉淀劑，反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物加入第一有機溶劑中，分散，固液分離，干燥，鈷鋁水滑石；

5、步驟b，將所述鈷鋁水滑石和銅源分散于第二有機溶劑中，得分散液；將有機配體溶于第三有機溶劑中，得有機連接劑溶液；將所述有機連接劑溶液加入所述分散液中，混合均勻，反應(yīng)，固液分離，洗滌，干燥，得cu-cof/鈷鋁水滑石復(fù)合催化劑；

6、步驟c，將所述鈷鋁水滑石/cu-cof復(fù)合催化劑浸漬至堿金屬鹽水溶液中，干燥，焙燒，得復(fù)合型銅鈷基催化劑。

7、鈷基催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化中主要催化產(chǎn)生烴類物質(zhì)的生成，將其應(yīng)用于合成氣轉(zhuǎn)化為醇的反應(yīng)中需要添加其他組分對其進(jìn)行修飾，但是，多組分的分散度以及之間的相互作用對催化劑性能的提升有顯著影響。

8、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的復(fù)合型銅鈷基催化劑的制備方法，利用沉淀法制備得到coal-ldh，并將其分散于有機溶劑中，防止ldh材料的高度聚集或重疊，從而有利于ldh材料大量活性位點的暴露；然后利用原位生長法在特定溶劑中，使cu-mof均勻生長在coal-ldh片層結(jié)構(gòu)上，并浸漬堿金屬，通過coal-ldh、cu-mof和堿金屬多活性中心的協(xié)同作用，顯著提高了催化劑的催化活性，同時，ldh和mof材料的復(fù)合，其大的比表面積為金屬活性位點的均勻分散提供了有利條件，并且該該材料豐富的孔道結(jié)構(gòu)，也有利于原料和產(chǎn)物的傳質(zhì)過程，從而有利于反應(yīng)速率的提升；除此之外，以mof材料和ldh材料的形式引入cu和co，后續(xù)通過浸漬引入堿金屬，不但提高了金屬的分散性，使得多組分的相互作用適中，還可使各活性組分均勻穩(wěn)定地固載于催化劑體系中，提高催化劑結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性。

9、通過本發(fā)明提供的上述制備方法，可制備得到多組分均勻分散的復(fù)合型銅鈷基催化劑，通過mo、cu、堿金屬多個活性中心的協(xié)同作用，顯著提高了催化劑的活性，且催化劑的制備方法簡單，無需高溫高壓等條件，適合大規(guī)模工業(yè)化制備和應(yīng)用；將其應(yīng)用于催化合成氣轉(zhuǎn)化為高級醇的反應(yīng)中，表現(xiàn)出較高的醇類選擇性，為催化合成氣轉(zhuǎn)化為高級醇提供了一種性能優(yōu)異的催化材料。

10、進(jìn)一步地，步驟a中，所述鈷源為氯化鈷、乙酸鈷、硝酸鈷或硫酸鈷中至少一種。

11、進(jìn)一步地，步驟a中，所述鋁源為氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁中至少一種。

12、進(jìn)一步地，步驟a中，所述沉淀劑為氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉或尿素中至少一種。

13、進(jìn)一步地，步驟a中，所述第一有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺中至少一種。

14、進(jìn)一步地，步驟a中，所述鈷源溶液的濃度為0.01mol/l-0.20mol/l。

15、進(jìn)一步地，步驟a中，所述鈷源中co與鋁源中al的摩爾比為1:1-1:10。

16、進(jìn)一步地，步驟a中，所述沉淀劑與鈷源中co的摩爾比為1:1-10:1。

17、進(jìn)一步地，步驟a中，所述反應(yīng)的溫度為50℃-100℃，反應(yīng)時間為24h-48h。

18、需要說明的是，步驟a中沉淀反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，進(jìn)行固液分離，并用去離子水洗滌至中性以后，再分散至第一有機溶劑中。

19、進(jìn)一步地，步驟a中，所述反應(yīng)產(chǎn)物與第一有機溶劑的比例為0.01g:1ml-0.05g:1ml。

20、進(jìn)一步地，步驟a中，所述分散的具體步驟為：先超聲處理5min-60min，然后攪拌30min-120min。

21、優(yōu)選的第一有機溶劑及分散方式，可將鈷鋁水滑石充分剝離成片層結(jié)構(gòu)，避免鈷鋁水滑石材料的高度聚集或重疊，從而避免大量化學(xué)反應(yīng)位點的掩蓋，增加反應(yīng)活性位點。

22、示例性的，步驟a中，所述干燥可采用以下干燥方式中的一種：鼓風(fēng)干燥、真空干燥、低溫冷凍干燥、微波干燥或co2超臨界干燥。優(yōu)選真空冷凍干燥。

23、示例性的，真空冷凍干燥溫度為-90℃-0℃，真空度為10mtorr-100mtorr以下，干燥時間為10h-48h。

24、優(yōu)選的干燥方式有利于保持催化劑中多組分的結(jié)構(gòu)完整性和價態(tài)穩(wěn)定性。

25、進(jìn)一步地，步驟b中，所述銅源為硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅或氯化銅至至少一種。

26、進(jìn)一步地，步驟b中，所述第二有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺中至少一種。

27、優(yōu)選的第二有機溶劑，可使cu-mof材料在鈷鋁水滑石片層上原位生長的過程中均勻形成，避免復(fù)合材料的聚集，提高復(fù)合材料的比表面積。

28、進(jìn)一步地，步驟b中，所述第三有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺中至少一種。

29、進(jìn)一步地，步驟b中，所述有機連接劑為對苯二甲酸或均苯三甲酸中的一種或兩種。

30、進(jìn)一步地，步驟b中，所述鈷鋁水滑石中co與銅源中cu的摩爾比為1:1-5:1。

31、進(jìn)一步地，步驟b中，所述分散液中銅源的濃度為0.1mol/l-1.0mol/l。

32、進(jìn)一步地，步驟b中，所述有機連接劑溶液的濃度為1.0mol/l-10mol/l。

33、進(jìn)一步地，步驟b中，所述銅源中cu與有機連接劑的摩爾比為1:1-1:4。

34、進(jìn)一步地，步驟b中，所述反應(yīng)具體步驟為：先于10℃-30℃反應(yīng)10min-60min，再于50℃-100℃反應(yīng)5h-24h。

35、優(yōu)選的反應(yīng)條件，可使得cu-mof均勻生長在coal-ldh片層結(jié)構(gòu)上，提高復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

36、示例性的，步驟b中，所述干燥可采用以下干燥方式中的一種：鼓風(fēng)干燥、真空干燥、低溫冷凍干燥、微波干燥或co2超臨界干燥。優(yōu)選co2超臨界干燥。

37、示例性的，步驟b中，所述洗滌采用的洗滌劑可選自甲醇、乙醇、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺中至少一種。

38、進(jìn)一步地，步驟c中，所述浸漬的溫度為10℃-30℃，浸漬時間為2h-3h。

39、示例性的，步驟c中，采用等體積浸漬法。

40、示例性的，步驟c中，將堿金屬鹽溶液逐滴滴加至鈷鋁水滑石/cu-cof復(fù)合催化劑中，滴加過程進(jìn)行攪拌，滴加時間為2h-3h。

41、進(jìn)一步地，步驟c中，所述堿金屬鹽中金屬元素與鈷鋁水滑石/cu-cof復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為0.01:1-0.1:1。

42、進(jìn)一步地，所述堿金屬鹽為na、k、cs對應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或乙酸鹽。優(yōu)選的，所述堿金屬為cs對應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽等。

43、優(yōu)選的浸漬條件，有利于使堿金屬均勻負(fù)載在鈷鋁水滑石/cu-cof復(fù)合催化劑上，且選擇堿金屬與co、cu協(xié)同，可使催化劑具有優(yōu)異的co/h2合成氣制高級醇的催化活性和選擇性。

44、進(jìn)一步地，步驟c中，所述焙燒的溫度為300℃-500℃，焙燒時間為2h-8h，升溫速率為1℃/min-10℃/min。

45、優(yōu)選的焙燒條件，有利于各活性組分保持較高的分散狀態(tài)，避免活性組分流失，降低復(fù)合材料的聚集，從而有利于提高制備得到的催化劑的催化活性。

46、示例性的，步驟c中，焙燒設(shè)備可選擇馬弗爐或管式爐，本發(fā)明不做特殊限定。

47、第二方面，本發(fā)明還提供了一種復(fù)合型銅鈷基催化劑，由上述任一項所述的復(fù)合型銅鈷基催化劑的制備方法制備得到。

48、本發(fā)明制備得到的復(fù)合型銅鈷基催化劑，具有優(yōu)異的co/h2合成氣制高級醇的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，且制備工藝簡單，原料來源廣泛，成本低廉，在合成氣制高級醇領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。

49、第三方面，本發(fā)明還提供了上述復(fù)合型銅鈷基催化劑在合成氣制備高級醇中的應(yīng)用。

50、本發(fā)明通過將cu基mof催化劑和co基水滑石相結(jié)合，并引入堿金屬，制成多金屬催化劑，ldh和mof復(fù)合的結(jié)構(gòu)，可提供更多的活性中心，且減少了活性中心的聚集，使活性中心分散的更均勻，通過co、cu和堿金屬的協(xié)同作用，有效提高了復(fù)合催化劑的低溫加氫活性，且水煤氣變換活性較低，產(chǎn)物中co2選擇性較低，同時，對高級醇的生成具有明顯的促進(jìn)作用，在合成氣制高級醇的工業(yè)化應(yīng)用中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

51、第四方面，本發(fā)明還提供了一種合成氣制高級醇的方法，包括如下步驟：

52、向固定床反應(yīng)管底部加入石英棉和碳化硅，然后填裝所述的復(fù)合型銅鈷基催化劑和碳化硅顆粒的混合顆粒，通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，得高級醇。

53、進(jìn)一步地，所述合成氣為摩爾比1:1-2:1的h2和co，反應(yīng)溫度為200℃-300℃，反應(yīng)壓力為1.5mpa-6.0mpa，空速為2000ml·gcat-1·h-1-8000ml·gcat-1·h-1。

54、優(yōu)選的，所述合成氣為摩爾比2:1的h2和co，反應(yīng)溫度為220-270℃，反應(yīng)壓力為3.0mpa-6.0mpa，空速為2000ml·gcat-1·h-1-6000ml·gcat-1·h-1。

55、進(jìn)一步地，反應(yīng)管底部加入的碳化硅顆粒的粒徑為10-30目。

56、進(jìn)一步地，與復(fù)合型銅鈷催化劑混合用的碳化硅顆粒的粒徑為80-100目。

57、更進(jìn)一步地，80-100目碳化硅顆粒的體積是負(fù)載型碳化鉬催化劑質(zhì)量的3倍，其中，體積的單位是毫升，質(zhì)量的單位是克。

58、本發(fā)明提供的復(fù)合型銅鈷基催化劑中各活性組分均保持較高的分散狀態(tài)，活性組分之間相互作用適中，且活性組分與載體的結(jié)合力較高，在催化過程中活性組分不易流失，通過多種活性組分的協(xié)同作用，實現(xiàn)了溫和條件下高效活化轉(zhuǎn)化合成氣制高級醇的目的，工業(yè)化應(yīng)用前景高，具有較高的實用價值。