本發(fā)明涉及催化劑制備，具體涉及一種廢鋰電池陰極粉末改性的鈣鈦礦催化劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

1、為了達到整體性碳減排、工業(yè)技術(shù)升級與環(huán)境保護的目的，在傳統(tǒng)工業(yè)中，合成氣可以通過天然氣和煤的重整反應(yīng)得到，但由于化石資源的不可再生性和碳減排的迫切需要，為實現(xiàn)可持續(xù)合成氣生產(chǎn)，合成氣生產(chǎn)正逐步轉(zhuǎn)向以可再生生物質(zhì)或廢棄生物質(zhì)氣化為主的高產(chǎn)率、綠色環(huán)保的負碳替代方案。

2、在生物質(zhì)氣化過程中，首先在高溫下首先發(fā)生熱解反應(yīng)，釋放出一次熱解產(chǎn)物，并形成焦炭；一次熱解產(chǎn)物在o2、co2與h2o的氧化作用下裂解為相對分子質(zhì)量更小的氣體組分(例如co、h2、ch4、c2h4、c2h2等)，并將焦炭氧化為co。在投料過程中，由于體系中反應(yīng)溫度高，傳熱時間短，生物質(zhì)氣化涉及大量復(fù)雜且緊密相連的熱化學(xué)過程：揮發(fā)分不斷從受熱分解的物料表面析出并聚合形成富含焦油的熱解氣，熱解氣在形成后迅速與氣化劑接觸并發(fā)生裂解反應(yīng)，生成短鏈烴、co以及h2，裂解產(chǎn)物進一步發(fā)生多種反應(yīng)(包括甲烷干式重整、甲烷蒸汽重整、甲烷裂解反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)與逆水煤氣變換反應(yīng))，生成富含co與h2的合成氣；剩余物料形成具有一定活性的半焦產(chǎn)物，與氣化劑發(fā)生氧化反應(yīng)并生成co，由于該過程是強吸熱過程，進行較為困難，因此只有在催化劑的配合下才能大幅提高氣化效率。

3、其次，生物質(zhì)的熱裂解產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較大、聚合度較高，當(dāng)這些分子與氣化劑分子發(fā)生接觸時，烴類、芳香類有機物易發(fā)生斷鏈、開環(huán)及氧化反應(yīng)，長鏈分子裂解為小分子物質(zhì)，雙鍵與苯環(huán)破壞并發(fā)生氧化反應(yīng)。但是在這個過程中，會有部分焦油由于反應(yīng)溫度、停留時間、反應(yīng)活性等原因裂解不完全，因此高溫下直接氣化過程的產(chǎn)物中存在大量粘稠的重質(zhì)油組分，不僅容易堵塞運行中的裝置與管路，還變相減少了氣化產(chǎn)物中碳氫組分的總量，因此在氣化過程中使用催化劑減少焦油的產(chǎn)生是必要的。

4、目前，具有在氣化反應(yīng)過程中具有高氧化還原催化活性的催化劑主要以復(fù)合金屬氧化物的形式存在。鈣鈦礦型氧化物因其高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的氧傳遞能力和高度可調(diào)的結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中。然而，原始鈣鈦礦氧化物表面氧的缺乏限制了氧轉(zhuǎn)移活性，需要對其進一步進行改性才能有效提高其催化性能。尋求性能優(yōu)越且具有環(huán)境友好性的改性方法成為研究者們的迫切需求。目前，由于新能源技術(shù)及儲能產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，我國鋰電池的產(chǎn)量逐年上升，但是同樣也加劇了鋰電池的退役速度。面對海量廢棄鋰電池的處理問題，只有合理資源化再利用，才能解決稀有資源浪費與潛在重金屬污染問題。鋰電池陰極材料中具有高密度的li元素，這種堿金屬具有很強的給電子能力，在生物質(zhì)氣化過程中表現(xiàn)出較高的催化活性，通常以堿金屬鹽的形式被廣泛研究者關(guān)注。然而，堿金屬鹽的低陽離子穩(wěn)定性使其極易汽化，造成活性成分損失以及催化性能下降。先前的研究表明，將堿金屬限制在鈣鈦礦晶格的a位內(nèi)可以顯著抑制蒸發(fā)造成的損失，而有序的結(jié)構(gòu)可以大大提高堿金屬陽離子位的利用效率，因此，將廢棄鋰電池陰極材料作為活性物質(zhì)對傳統(tǒng)鈣鈦礦進行改性，用于強化生物質(zhì)氣化過程，不失為一種同時實現(xiàn)資源化與高值化的高潛力改性方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對目前生物質(zhì)氣化鈣鈦礦催化劑表面氧的缺乏，催化焦油裂解能力差，合成氣產(chǎn)率低等問題，利用從廢棄鋰電池中回收的富鋰陽極材料進行摻雜改性，制備一種在高溫下?lián)碛懈哐趸钚缘纳镔|(zhì)氣化催化劑。該種催化劑具有制備成本低，催化裂解能力強，焦油分解率高等特點，同時該種催化劑部分使用危廢材料進行改性，能夠同時實現(xiàn)廢棄物資源化再利用與有價金屬回收的目的，對環(huán)境具有重大綠色意義。

2、為實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種廢鋰電池陰極粉末改性的鈣鈦礦催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

3、1)拆解廢棄鋰電池，將拆解出來的黑色粉末連同陽極、陰極一起浸入溶解助劑中，直至有機粘結(jié)劑完全溶解，再經(jīng)過濾，洗滌，干燥，收集得到陰極粉末，其中，溶解助劑為n-甲基-2-吡絡(luò)烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜；

4、2)將無機a金屬化合物和無機b金屬化合物，以及步驟1)收集的陰極粉末在水中混合，并加入檸檬酸并充分攪拌溶解，再加熱攪拌直至溶膠形成，經(jīng)干燥，得到干凝膠；其中，無機a金屬化合物為四水合硝酸鈣、四水合亞硝酸鈣、六水合硝酸鑭中的至少一種，無機b金屬化合物為六水合硝酸鎳、六水合亞硝酸鎳、一水合檸檬酸鎳、九水合硝酸鐵、九水合亞硝酸鐵、五水合檸檬酸鐵中的至少一種；

5、3)將步驟2)得到的干凝膠置于馬弗爐中以400-550℃進行初步煅燒以去除剩余有機物，再升溫到700-900℃進行二次煅燒使晶體生長完全，冷卻后研磨，得到鈣鈦礦催化劑。

6、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選技術(shù)方案，所述廢棄鋰電池為鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、鎳酸鋰電池、鎳鈷錳酸鋰電池或鎳鈷鋁酸鋰電池。

7、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選技術(shù)方案，步驟2)之前還包括以下步驟：

8、將步驟1)收集的陰極粉末投入浸出助劑，攪拌直至粉末完全溶解，過濾分離不溶顆粒；所述浸出助劑為酸性水溶液與雙氧水的混合液，所述酸性水溶液為檸檬酸水溶液、醋酸水溶液或蘋果酸水溶液。所述酸性水溶液的質(zhì)量分數(shù)為15-25％，所述浸出助劑中的所述雙氧水占液體總體積的3-5％。

9、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選技術(shù)方案，步驟2)中，無機a金屬化合物提供的a金屬離子、無機b金屬化合物提供的b金屬離子、陰極粉末提供的鋰離子的摩爾比例為1：1：0.1-0.5。

10、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選技術(shù)方案，步驟2)中，在加入檸檬酸后，檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為1.2-1.4：1。

11、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選技術(shù)方案，步驟2)中，加熱攪拌時的溫度為75-85℃；干燥時溫度為100-120℃，干燥時間為24-36h。

12、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選技術(shù)方案，步驟3)中，初步煅燒時間為2-3h，二次煅燒時間為3-5h。

13、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供了一種鈣鈦礦催化劑，其采用上述的方法制備得到。

14、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供了一種鈣鈦礦催化劑在生物質(zhì)氣化中的用途。

15、本發(fā)明通過回收廢棄鋰電池中富含li+與co3+/ni3+等的電極材料作為改性物質(zhì)，添加進傳統(tǒng)鈣鈦礦催化劑，以提升后者晶體表面的活性氧位點數(shù)量，從而解決co2活化能力弱，催化性能局限等問題，同時提高氧傳導(dǎo)能力，減少焦油產(chǎn)出并提高合成氣產(chǎn)率。

16、本發(fā)明通過回收廢棄鋰電池中富含li+與co3+/ni3+等的電極材料作為改性物質(zhì)參與催化劑合成；使用檸檬酸作為絡(luò)合劑，將富含鋰氧化物的陰極粉末等形成均勻分散的絡(luò)合物前驅(qū)體后，通過高溫固相反應(yīng)形成均相穩(wěn)定的鈣鈦礦催化劑。本發(fā)明在廢舊鋰電池有價金屬提取環(huán)節(jié)中不使用硫酸、鹽酸等危害環(huán)境的傳統(tǒng)浸出液，僅在催化劑煅燒過程中使用高溫，整個過程綠色環(huán)保，不僅解決了大批量廢舊鋰電池的處理問題，還開發(fā)出了新型高性能鈣鈦礦催化劑，一舉兩得。此外，本發(fā)明制備方法將廢棄鋰電池陰極粉末與傳統(tǒng)溶膠凝膠法制備相結(jié)合，將廢棄電池粉末直接分散于受熱膨脹之后的干凝膠中，極大有利于提升電池粉末的分散性并減少團聚，提高了與硝酸鹽前驅(qū)體的接觸面積。

17、經(jīng)過廣泛研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦的晶型成正交構(gòu)型，由兩種金屬分別占據(jù)頂點(a)、中心(b)兩種位點，a位點中元素主要起到支撐整個鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的作用，而b位點主要起到氧傳導(dǎo)作用，成為整個催化劑的活性中心。由于鈣鈦礦催化劑晶格允許進行一定程度上的扭曲變形，這為雜原子進入鈣鈦礦晶格替換部分a位、b位元素提供了一定的可能。而鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、鎳酸鋰電池、鎳鈷錳酸鋰電池或鎳鈷鋁酸鋰電池等“一元鋰”“三元鋰”電池陰極材料中恰好含有相當(dāng)量的可以作為a位取代離子的li+與可以作為b位取代離子的co3+、ni3+、mn3+等離子，在高溫固相反應(yīng)中，這些離子進入鈣鈦礦晶格同時，保持晶體穩(wěn)定存在。

18、經(jīng)過本發(fā)明方法改性過的鈣鈦礦催化劑晶體中可以形成ni-co、ni-mn等雙金屬，從而降低電子在金屬鍵之間傳遞的難度，提高產(chǎn)生活性氧的速率。同時摻雜進a位金屬的高活性li+可以增強晶格整體的給電子能力，提高表面堿性，從而降低對h2o、co2等氣化劑的吸附能，促進對氣化劑分子的活化能力，快速完成活性氧從氣化劑-離子-初級裂解產(chǎn)物的傳遞過程。經(jīng)過改性后的鈣鈦礦材料能夠大幅提高生物質(zhì)整體的轉(zhuǎn)化效率，并且降低焦油中芳香族化合物及長鏈烴類的含量，提高最終合成氣產(chǎn)物的產(chǎn)率及選擇性。