本發(fā)明涉及納米材料制備，環(huán)境保護(hù)和環(huán)境治理，具體涉及一種具有高效光催化降解多種有機(jī)污染物和滅菌特性的cds/cd/biobr分子篩及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、世界人口每年都在增長，對資源的需求也伴隨著急劇增長，在大幅增加資源消耗之后，污染也隨之增加，如：重金屬、染料、藥物和殺蟲劑等，以及隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水污染問題在世界范圍內(nèi)變得越來越嚴(yán)重。長期飲用含有這些污染物的水可能會對人體的肝臟、消化系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成嚴(yán)重?fù)p害，尋求高效的水處理方法成為迫在眉睫的問題之一。環(huán)境恢復(fù)與發(fā)展清潔新能源是當(dāng)前研究熱點(diǎn)世界。半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其低價(jià)格，無二次污染。tio2作為一種典型的半導(dǎo)體催化劑，具有效率高、無毒、成本低等突出特點(diǎn)，然而，tio2的寬禁帶(3.2ev)限制了其可見光的利用。因此，開發(fā)一種高可見光利用率的半導(dǎo)體材料是當(dāng)前研究的重要目標(biāo)。

2、三元鹵氧化物半導(dǎo)體biobr是一種新型光觸媒。由于具有合適的帶隙(2.7ev)、高穩(wěn)定性和特殊層狀結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于傳感器、催化劑和光學(xué)等諸多領(lǐng)域。在單一組分四方相biobr中層狀[bi2o2]和溴原子交替排列。此外，[bi2o2]層之間的空間很大，可以使相關(guān)原子進(jìn)入層間，然后產(chǎn)生垂直于夾層的靜電場，這些靜電場加速光生電子和空穴的遷移和分離，最終得到更好的光催化性能。不幸的是，biobr的載流子壽命很短，這限制了它在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。為了提高biobr的光催化活性，人們已經(jīng)進(jìn)行了許多研究，hu等利用水熱法制備了ce摻雜的biobr納米片，利用鈰摻雜引起的氧空位和ce4+/ce3+的相互轉(zhuǎn)化加速電子轉(zhuǎn)移，從而提高biobr光催化性能[hu?m,yan?ah,wang?xy,et?al.hydrothermal?method?toprepare?ce-doped?biobr?nanoplates?with?enhanced?carrier?transfer?andphotocatalytic?activity.mater?res?bull,2019,116:89-97]。異質(zhì)結(jié)可以加速電子的有效分離和傳輸，agi/biobr、rgo/biobr和g-c3n4/biobr等復(fù)合材料都表現(xiàn)出優(yōu)秀的光催化性能。palmai等人在m-bivo4/biobr表面修飾了pd，促進(jìn)了光生載流子分離，從而提高m-bivo4/biobr上的異質(zhì)結(jié)的催化性能[palmai?m,zahran?em,angaramo?s,et?al.pd-decorated?m-bivo4/biobr?ternary?composite?with?dual?heterojunction?for?enhancedphotocatalytic?activity.j?mater?chem?a,2017,5:529-534]。

3、cds作為一種具有合適帶隙(2.4ev)的半導(dǎo)體光催化材料，在光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而，cds中的高光生電子-空穴復(fù)合率限制了其更廣泛的應(yīng)用。guo等成功制備了bivo4/cds復(fù)合材料，提高了光生載流子的高分離效率，提高了催化降解rhb的能力[guo?r,yan?ag,xu?jj,et?al.effects?of?morphology?on?the?visible-light-driven?photocatalytic?and?bactericidal?properties?of?bivo4/cdsheterojunctions:a?discussion?on?photocatalysis?mechanism.j?alloys?compd,2019,817:153246]。

4、biobr和cds具有類似的禁止帶寬。兩者組合可以實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴有效分離，延長載流子的壽命，提高光催化性能。崔等合成cds/biobr納米片，cds與biobr的異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效抑制光生電子-空穴對復(fù)合，顯著改善光催化活性[cui?hj,zhou?yw,li?zy?et?alsynthesis?of?cds/biobr?nanosheets?composites?with?efficient?visible-lightphotocatalytic?activity.j?phys?chem?solids,2018,112:80-87]。有關(guān)cds和biobr的復(fù)合材料的研究目前報(bào)非常少，目前在web?of?science上只能查到二十六篇報(bào)道，而將其用于有機(jī)染料降解的研究只有八篇。xiao等人采用溫和水解-超聲法制備了一系列cds修飾的biobr(cds/biobr)微球，并用于光催化co2還原[xiao?yx，maimaitizi?h，okitsu?k,etal.sonochemical?fabrication?of?s-scheme?hierarchical?cds/biobr?heterojunctionphotocatalyst?with?high?performance?for?carbon?dioxide?reduction.j?particle&particle?systems?characterization,2022,39(4):80-87]。li等人以cds基光催化co2還原反應(yīng)(co2rr)為模型體系，在光催化劑表面引入具有高親氧性的la3+離子顯著提高ch4的選擇性。光催化劑的高表面親氧性可以提高co*解吸能，促進(jìn)進(jìn)一步加氫生成ch4。當(dāng)?shù)陀H氧性au3+離子摻雜在cds中時(shí)，co2rr中ch4選擇性降低。通過將親氧la3+離子摻雜到zno、sns2、biobr、bivo4、taon和cspbbr3等多種替代光催化劑中，可以提高ch4的選擇性[li?wh,ma?dk,hu?x,et?al.general?strategy?for?enhanced?ch4?selectivity?in?photocatalytic?co2reduction?reactions?by?surface?oxophilicity?engineering.j?journal?ofcatalysis,2022,415:77-86]。deng等人采用簡單的兩步微波輔助水化學(xué)反應(yīng)制備了由cds納米顆粒(nps)組成的多級二元cds/biocl異質(zhì)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了光催化活性[deng?ch，hu?hm，yu?h.et?al.facile?microwave-assisted?fabrication?of?cds/biocl?nanostructureswith?enhanced?visible-light-driven?photocatalytic?activity.j?journal?ofmaterials?science,2021,56(4):2994-3010]。

5、受這些思想的啟發(fā)，提高biobr和cds光催化活性的最佳途徑之一是合成cds/biobr異質(zhì)結(jié)。本發(fā)明采用簡單的水熱結(jié)合溶劑熱法成功制備了cds/cd/biobr復(fù)合材料。雖然關(guān)于biobr/cds異質(zhì)結(jié)光催化劑的已有一些報(bào)道，但尚未看到cds/biobr還原出金屬單質(zhì)cd來構(gòu)成雙z型異質(zhì)結(jié)的相關(guān)研究。通過調(diào)整biobr和cds的摩爾比，可以使不同組分在電荷分離過程中更加匹配。在光催化測試中，cds/cd/biobr分子篩復(fù)合材料比biobr、cds和cds/biobr具有更好的光催化活性，這說明異質(zhì)結(jié)的存在有效地降低了光生電子-空穴對復(fù)合速率。

6、受已有的關(guān)于cds/biobr復(fù)合材料的相關(guān)研究報(bào)道，本領(lǐng)域的研究人員可以易于獲得諸多基于cds、biobr獲cds/biobr的兩元、三元或者多元復(fù)合光催化材料。但是，眾所周知，材料的形貌對材料的性能有非常顯著的影響，而材料的形貌主要受原材料種類、原材料的配比、合成方法、合成條件、以及其它合成參數(shù)的影響。因此，即使是現(xiàn)有的相關(guān)報(bào)道中都是合成了cds/biobr復(fù)合材料，但是合成的材料的性能差別也是非常明顯。更何況本發(fā)明制備的是三元cds/cd/biobr分子篩復(fù)合材料，不應(yīng)該是本領(lǐng)域的研究人員根據(jù)他們的相關(guān)知識顯而易見的。

7、本發(fā)明先以十六烷基三甲基溴化銨(ctab)為br源和模板采用水熱法合成biobr前驅(qū)體，再以硫脲(ch4n2s)為s源，cd(ch3coo)2·2h2o為cd源，乙二醇為溶劑和還原劑，采用溶劑熱法合成cds/cd/biobr分子篩復(fù)合材料。和本發(fā)明最相近的已有報(bào)道是本發(fā)明人先前制備的zno/bi-qds/biobr復(fù)合材料，該復(fù)合材料先采用模板法合成zno前驅(qū)體，再以十六烷基三甲基溴化銨(ctab)為br源、乙二醇為溶劑和還原劑，采用溶劑熱法合成zno/bi-qds/biobr復(fù)合材料[關(guān)馨.鹵氧鉍系光催化劑的制備及性能研究[d].長春：長春理工大學(xué)，2023；guan?xin,ma?shuang,yu?hui,et?al.bi?quantum?dots?supported?on?biobrnanoparticles?and?loaded?on?porous?zno?as?a?photocatalyst?for?dye?degradationand?h2production.acs?appl.nano?mater.2024,7,8716-8729；于輝,關(guān)馨，于佳寶，等.一種高效降解有機(jī)染料同時(shí)產(chǎn)氫的zno/bi/biobr光催化劑及其制備方法[p].中國發(fā)明專利，2023,2023103018550.]。該zno/bi-qds/biobr復(fù)合材料采用同樣的合成biobr的方法，同樣采用乙二醇為溶劑和還原劑和溶劑熱法獲得金屬單質(zhì)修飾的三元復(fù)合材料，但是該復(fù)合材料仍然無法獲得分子篩結(jié)構(gòu)。這充分證明，即使本領(lǐng)域從事本
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
的研究工作的研究人員也無法易于獲得本發(fā)明制備的具有有序介孔結(jié)構(gòu)的cds/cd/biobr分子篩復(fù)合材料。

8、本發(fā)明先采用水熱法合成了biobr前驅(qū)體，再通過溶劑熱法合成了具有分子篩結(jié)構(gòu)的cds/cd/biobr復(fù)合材料，構(gòu)筑了擁有雙z型異質(zhì)結(jié)的光催化劑，其對多種有機(jī)染料、抗生素具有極其優(yōu)異的光催化降解性能，并具有優(yōu)異的光催化滅菌性能。

9、本發(fā)明制備的材料形貌特殊，能級結(jié)構(gòu)和材料結(jié)構(gòu)經(jīng)過精心設(shè)計(jì)，從而實(shí)現(xiàn)了短時(shí)間內(nèi)高效光催化降解多種有機(jī)染料和抗生素，以及光催化滅菌，且穩(wěn)定性高，重復(fù)率高，從而導(dǎo)致本發(fā)明制備的光催化劑性質(zhì)優(yōu)良且獨(dú)特，材料的制備工藝參數(shù)是經(jīng)過細(xì)致摸索一個(gè)個(gè)參數(shù)確定的，所以本發(fā)明產(chǎn)品形貌上具有新穎性，產(chǎn)品性能上具有先進(jìn)性和獨(dú)特性，制備方法上具獨(dú)創(chuàng)性，材料制備成本低廉。制備材料在印染、農(nóng)藥、制藥和印刷等領(lǐng)域的污水處理，氣敏器件，發(fā)光基體材料，半導(dǎo)體傳感器等諸多領(lǐng)域擁有極其廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明探索出的材料合成方法為其他復(fù)合材料制備，其他半導(dǎo)體材料的合成提供了前車之鑒。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明制備了一種具有高效光催化降解多種有機(jī)污染物和滅菌特性的cds/cd/biobr分子篩。其特征在于，制備的cds/cd/biobr復(fù)合材料呈現(xiàn)出不規(guī)則的片狀形貌，微觀上片狀顆粒具有有序介孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出典型的分子篩的結(jié)構(gòu)特征，其成分是biobr，片狀biobr表面分布著cds包層，同時(shí)cds表面分散著單質(zhì)cd的納米顆粒，在cd的作用下biobr和cds之間形成了典型的z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，導(dǎo)致cds/cd/biobr分子篩在可見光下對多種染料和抗生素表現(xiàn)出非常高效的光催化降解性能，同時(shí)還具有非常高效的光催化滅菌性能。

2、本發(fā)明所述的具有高效光催化降解多種有機(jī)污染物和滅菌特性的cds/cd/biobr分子篩復(fù)合材料的制備方法是先采用水熱合成球狀的biobr，再將球狀的biobr投入到(ch3coo)2cd·2h2o和ch4n2s的乙二醇溶液中，在乙二醇的還原條件下進(jìn)行二次溶劑熱制備了cds/cd/biobr光催化劑，該材料呈現(xiàn)出不規(guī)則的片狀形貌，微觀上片狀顆粒具有有序介孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出典型的分子篩的結(jié)構(gòu)特征，提高材料表面活性位點(diǎn)濃度，又能提供量子尺寸效應(yīng)，提高材料的比表面積和表面活性。片狀biobr表面分布著cds包層，同時(shí)cds表面分散著單質(zhì)cd的納米顆粒，在cd的作用下biobr和cds之間形成了典型的z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，導(dǎo)致cds/cd/biobr分子篩在可見光下對多種染料和抗生素表現(xiàn)出非常高效的光催化降解性能，同時(shí)還具有非常高效的光催化滅菌性能。在可見光條件下，其在8min內(nèi)對羅丹明b(rhb，100ml?5mg/l?rhb溶液中加入催化劑50mg)的去除率達(dá)99.7％；20min內(nèi)對亞甲基藍(lán)(mb，100ml?12.5mg/l?mb溶液中加入吸附劑50mg)的去除率達(dá)91.5％；50min內(nèi)對諾氟沙星的降解率達(dá)到94.8％(50mg催化劑降解10mg/l諾氟沙星溶液100ml)，60min內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全滅掉大腸桿菌。并且該光催化劑降解的染料可以通過凈水洗滌浸泡脫附，洗干凈后的光催化劑還可以重復(fù)使用，同時(shí)其經(jīng)過5次循環(huán)后幾乎沒有衰減，表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和較好的可重復(fù)性。

3、本發(fā)明設(shè)計(jì)的光催化劑是這樣實(shí)現(xiàn)的：采用水熱法先合成納米球形狀的biobr，形貌為聚集的光滑的小球狀微觀結(jié)構(gòu)，球狀顆粒的直徑約為0.6-1.8μm。水熱溫度、水熱時(shí)間、以及原材料的種類和用量等參數(shù)對制備材料的形貌擁有決定性的影響。然后，以硫脲和二水合醋酸鎘分別為cds的硫源和鎘源，加入不同摩爾比的biobr，采取二次溶劑熱法制備了cds/cd/biobr光催化劑，探究不同摩爾比的cds對cds/cd/biobr光催化劑吸附性能的影響，此外，原材料配比、溶劑熱反應(yīng)溫度和溶劑熱時(shí)間等參數(shù)也都直接影響制備材料的結(jié)構(gòu)和性能，采用本發(fā)明方法資源豐富，原料廉價(jià)，合成過程操作簡單，效率高，其具體步驟為：

4、(一)水熱法合成biobr納米小球

5、(1)準(zhǔn)確稱量適量的ctab溶解在去離子水中，并攪拌均勻；

6、(2)緩慢加入適量的bi(no3)3·5h2o，繼續(xù)攪拌到均勻；

7、(3)混合物在室溫下繼續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)；

8、(4)將上述混合液裝入高溫反應(yīng)釜中，在設(shè)定溫度下水熱反應(yīng)數(shù)小時(shí)后取出，自然冷卻至室溫；

9、(5)得到的混合溶液過濾，濾出的產(chǎn)物在干燥箱中，60℃下干燥得到納米球結(jié)構(gòu)的biobr。

10、(二)雙z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的cds/cd/biobr分子篩復(fù)合材料的合成

11、(1)在適量的乙二醇中緩慢加入定量的ch4n2s，常溫?cái)嚢杈鶆颍?/p>

12、(2)向上述溶液中緩慢加入適量的(ch3coo)2cd·2h2o，繼續(xù)攪拌均勻；

13、(3)準(zhǔn)確稱量biobr前驅(qū)體，加入到上述獲得的溶液中，反應(yīng)體系在常溫?cái)嚢杈鶆颍?/p>

14、(4)混合物在室溫下繼續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)；

15、(5)將混合液裝入反應(yīng)釜中，在設(shè)定溫度下溶劑熱反應(yīng)數(shù)小時(shí)后取出，自然冷卻至室溫；

16、(6)得到的混合物經(jīng)過濾，洗滌，在60℃下干燥一天得到雙z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的cds/cd/biobr復(fù)合材料光催化劑。