本發(fā)明涉及鋰資源吸附提取領(lǐng)域，具體來(lái)講，涉及一種鋰離子篩及其前驅(qū)體的制備方法、一種提鋰方法、一種鋰離子吸附柱的制備方法和一種固定床式吸附柱提鋰的方法。

背景技術(shù)：

1、鋰被廣泛認(rèn)為是一種高度電化學(xué)活性的金屬，作為21世紀(jì)的戰(zhàn)略元素和有前途的新能源金屬具有重要的意義。在標(biāo)準(zhǔn)室溫下，鋰在所有已知元素中表現(xiàn)出最高的氧化還原電勢(shì)、最大的比熱容、最低的密度、最輕的重量和最高的能量密度。鋰在推動(dòng)儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車(chē)和無(wú)繩設(shè)備方面發(fā)揮著重要作用。它有效地解決了污染、全球變暖和化石燃料稀缺等關(guān)鍵問(wèn)題。陸地鋰資源來(lái)源主要有鹵水(鹽湖鹵水、油田鹵水、地?zé)猁u水)和硬巖礦(白云母型、石英脈型、沉積泥型)。已探明的陸地鋰資源主要分布在玻利維亞、阿根廷和智利等地。相比之下，中國(guó)的鋰儲(chǔ)量約占全球儲(chǔ)量的6％，對(duì)外依存度約為55％。近年來(lái)，新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致對(duì)鋰資源的需求不斷增加，導(dǎo)致人們關(guān)注從鹵水中提取鋰或資源回收的方法，例如沉淀、吸附、溶劑萃取和膜技術(shù)。

2、吸附法主要是利用部分非均相吸附劑對(duì)鋰離子的特殊吸附性能，通過(guò)“吸附”與“脫附”步驟使鋰離子得到富集，以達(dá)到選擇性提鋰目的方法。制備選擇性高、吸附容量高、循環(huán)利用率高、工藝環(huán)保以及成本低廉的吸附材料在科學(xué)與工業(yè)界引發(fā)了廣泛關(guān)注。常用的鋰吸附劑可分為有機(jī)吸附劑與無(wú)機(jī)系吸附劑，有機(jī)吸附劑通常有離子交換樹(shù)脂，而無(wú)機(jī)金屬吸附劑主要有鋁基吸附劑、錳基吸附劑和鈦基吸附劑，而錳基吸附劑因其優(yōu)越的選擇性、優(yōu)異的吸附容量和獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的討論，具有較好的發(fā)展?jié)摿Γx子篩前驅(qū)體主要有l(wèi)imn2o4、li1.33mn1.67o4和li1.6mn1.6o4，其中l(wèi)i1.6mn1.6o4及其對(duì)應(yīng)的鋰離子篩mno2·0.5h2o理論吸附量高達(dá)72.33mg/g。前驅(qū)體的傳統(tǒng)制備方式包括固相法(高溫固相法、微波燒結(jié)法)和液相法(共沉淀法、溶膠-凝膠法、熔鹽法、水熱法)，再通過(guò)淋洗液將前驅(qū)體中的鋰洗脫置換，得到對(duì)鋰具有選擇性吸附的離子篩材料。離子篩前驅(qū)體li1.6mn1.6o4及其對(duì)應(yīng)的鋰離子篩mno2·0.5h2o的核心在于li1.6mn1.6o4的制備。而一方面，傳統(tǒng)方式難以通過(guò)單一的方法穩(wěn)定制得li1.6mn1.6o4；另一方面，現(xiàn)雖有研究可通過(guò)水熱法將鋰源與錳源反應(yīng)48h來(lái)合成中間產(chǎn)物limno2，后將中間產(chǎn)物進(jìn)行焙燒得到li1.6mn1.6o4，再經(jīng)過(guò)24h的酸洗得到離子篩，然而所得離子篩吸附能力多為20～50mg/g，且水熱周期、焙燒周期較長(zhǎng)或焙燒溫度較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足中的至少一項(xiàng)。例如，本發(fā)明的目的之一在于提供一種將水熱法與高溫固相法結(jié)合、周期較短和焙燒溫度較低、具有穩(wěn)定吸附容量、具有良好的選擇吸附性的鋰離子篩及其前驅(qū)體的制備方法。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種鋰離子篩及其前驅(qū)體的制備方法。

3、所述鋰離子篩及其前驅(qū)體的制備方法包括以下步驟：

4、將lioh·h2o溶液和mn2o3混合并攪拌均勻得到第一混合溶液。

5、將所述混合溶液在140～160℃的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)12～24h后，進(jìn)行固液分離、烘干、研磨過(guò)篩得到中間產(chǎn)物limno2。

6、將所述中間產(chǎn)物limno2在400～600℃的條件下進(jìn)行氧化焙燒6～12h，得到鋰離子篩前驅(qū)體li1.6mn1.6o4。

7、將所述鋰離子篩前驅(qū)體li1.6mn1.6o4進(jìn)行酸洗、固液分離及研磨過(guò)篩后獲得所述鋰離子篩mno2·0.5h2o。

8、在本發(fā)明鋰離子篩及其前驅(qū)體的制備方法的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述lioh·h2o溶液中鋰離子溶度可為1.5～2mol/l，所述lioh·h2o溶液和mn2o3中鋰元素和錳元素的摩爾比可為1～1.5:1。

9、在本發(fā)明鋰離子篩及其前驅(qū)體的制備方法的一個(gè)示例性實(shí)施例中，可在所述酸洗中使用濃度為0.1～0.3mol/l的鹽酸，所述酸洗時(shí)間可為10～60min。

10、在本發(fā)明鋰離子篩及其前驅(qū)體的制備方法的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述過(guò)篩可為過(guò)200目篩網(wǎng)。

11、在本發(fā)明鋰離子篩及其前驅(qū)體的制備方法的一個(gè)示例性實(shí)施例中，可通過(guò)鋰離子篩及其前驅(qū)體的制備裝置來(lái)制備所述鋰離子篩及鋰離子篩前驅(qū)體，所述制備裝置可包括依次連接的加藥裝置、水熱反應(yīng)器、離心設(shè)備或過(guò)濾設(shè)備、高溫焙燒設(shè)備、冷渣器、洗脫罐以及研磨設(shè)備，其中，所述水熱反應(yīng)器和冷渣器還可分別連接有熱量回收裝置，所述洗脫罐可與污水處理裝置相連，所述污水處理裝置可與加藥裝置相連。

12、本發(fā)明又一方面提供了一種提鋰方法。所述提鋰方法包括以下步驟：

13、將上述任一項(xiàng)所述的鋰離子篩與含鋰溶液按比例0.5～10:1g/l混合后，調(diào)整ph值至6～9得到第二混合溶液。

14、將所述第二混合溶液至于10～40℃條件下振蕩3～8h得到第三混合溶液，所述振蕩的頻率為150～200次/min。

15、將所述第三混合溶液進(jìn)行固液分離和酸洗后再次進(jìn)行固液分離和研磨過(guò)篩，得到第四混合溶液和第一固體物。

16、向所述第四混合溶液中加入過(guò)量的碳酸鈉粉末后濾除析出的沉淀物得到碳酸鋰。

17、在本發(fā)明提鋰方法的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述提鋰方法還可包括使用0.1～0.3mol/l濃度的鹽酸酸洗所述第一固體物10～60min后經(jīng)固液分離和研磨過(guò)篩得到鋰離子篩mno2·0.5h2o，所述第一固體物和所述鹽酸的固液比為30g/l。

18、本發(fā)明再一方面提供了一種鋰離子吸附柱的制備方法。所述鋰離子吸附柱的制備方法包括以下步驟：

19、將上述中任一項(xiàng)所述的鋰離子篩烘干后裝填入離子交換柱中，在所述離子交換柱中的所述鋰離子篩床層的高徑比為4:1～2:1。

20、使用帶有孔隙的壓片壓實(shí)所述鋰離子篩床層，得到所述鋰離子吸附柱。

21、本發(fā)明再一方面提供了一種基于鋰離子吸附柱的提鋰方法。所述基于鋰離子吸附柱的提鋰方法包括以下步驟：

22、加入30～50℃的水對(duì)上述中所述的鋰離子吸附柱進(jìn)行活化，活化后和排盡水分。

23、加入待吸附含鋰溶液，并在ph值為6～9和溫度為10～40℃的條件下進(jìn)行吸附。

24、加入30～50℃的水進(jìn)行沖洗除雜質(zhì)后，對(duì)所述鋰離子吸附柱進(jìn)行酸洗和洗脫得到富鋰溶液。

25、在本發(fā)明基于鋰離子吸附柱的提鋰方法的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述水的流速可為5～10bv/h，所述待吸附含鋰溶液的流速可為1～5bv/h。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括以下內(nèi)容中的至少一項(xiàng)：

27、(1)本發(fā)明通過(guò)水熱法與高溫固相法結(jié)合的方式能夠穩(wěn)定制備出前驅(qū)體li1.6mn1.6o4和鋰離子篩mno2·0.5h2o，通過(guò)優(yōu)化制備工藝來(lái)減少工藝的周期，降低相應(yīng)能耗及成本，進(jìn)一步明確和提出包括中間產(chǎn)物在內(nèi)的全過(guò)程制備路徑。

28、(2)本發(fā)明的制備工藝步驟簡(jiǎn)單且所選用的原料成本低廉。

29、(3)本發(fā)明制備的離子篩具有較高的和穩(wěn)定的吸附容量，還具有良好的選擇吸附性使其還能夠使用于固定床吸附，并且適用于工業(yè)化應(yīng)用的固定床吸附柱制備及使用。

30、(4)本發(fā)明充分考慮副產(chǎn)品的制備、循環(huán)利用、能源回收、余熱利用等低碳環(huán)保措施，進(jìn)而減少工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程的碳減排。