本發(fā)明屬于金屬有機(jī)框架催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種協(xié)同控制no和hg0的八面鏤空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，非電力行業(yè)污染物的危害日益凸顯，其中鋼鐵行業(yè)排放的污染物備受關(guān)注。生態(tài)環(huán)境部等國家五部委聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，對(duì)鋼鐵企業(yè)超低排放提出具體要求。燒結(jié)工藝進(jìn)行過程中伴隨著nox和重金屬汞(hg)的排放，對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量和人體健康產(chǎn)生極大的威脅。其中nox易造成光化學(xué)煙霧、酸雨和灰霾等污染問題；hg具有高揮發(fā)性、劇毒性、易遷移性和較高的生物富集性，常伴隨著燒結(jié)煙氣中的顆粒物一并排放到空氣中，隨著大氣循環(huán)影響全球，通過干濕沉降影響水和土壤。因此，研究控制燒結(jié)煙氣中nox和hg的排放對(duì)實(shí)現(xiàn)鋼鐵行業(yè)超低排放、提升環(huán)境空氣質(zhì)量具有重要意義。目前氨選擇性催化還原技術(shù)(nh3-scr)廣泛應(yīng)用在nox處理中，但商用v2o5-wo3(moo3)/tio2催化劑存在溫度窗口窄，低溫活性差、釩氧化物毒性高等不足，不適用于煙溫較低的燒結(jié)煙氣中，難以實(shí)現(xiàn)no和hg0的高效去除且具有生物毒性。因此，研究開發(fā)一種適合燒結(jié)煙氣排放特征的新型nh3-scr催化劑脫除no的同時(shí)控制hg0的排放成為亟需解決的問題，有重要的社會(huì)價(jià)值和顯著的環(huán)保效益。

2、mofs材料因其具有高孔隙率、大比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)和不飽和金屬位點(diǎn)的特性廣受研究人員關(guān)注，應(yīng)用在吸附、儲(chǔ)能與催化等領(lǐng)域。其中以三價(jià)鐵離子為中心，均苯三甲酸為配體合成的mil-100(fe)具有生物毒性小、孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、活性位點(diǎn)豐富等特點(diǎn)，使其具有協(xié)同控制燒結(jié)煙氣中no和hg0的潛力，然而單一金屬在協(xié)同控制反應(yīng)中功能過于局限。有研究表明二元金屬負(fù)載能夠增強(qiáng)電子間相互作用，有助提高氧化還原性能和氧遷移率，能夠豐富活性位點(diǎn)并形成更多的活性氧物種，有助于協(xié)同反應(yīng)的進(jìn)行。研究人員制備了含高濃度co3+的催化劑，并證明其能誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的化學(xué)吸附氧和氧缺陷，改善o2存在下的電子位移，提高h(yuǎn)g0的氧化效率，這些物質(zhì)在hg0氧化過程中起著重要作用。mn因其具有良好的低溫催化能力被廣泛關(guān)注，mn離子能夠以多價(jià)態(tài)的形式存在于催化劑上，能夠帶來良好的氧化還原性能。并且mn4+、fe3+和c、o之間的電負(fù)性差異會(huì)導(dǎo)致電荷輸運(yùn)過程中出現(xiàn)缺電狀態(tài)，調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)使催化劑能夠增強(qiáng)nh3和no選擇性吸附，豐富表面酸性位點(diǎn)，以提高脫硝效率和hg0氧化效率?？梢酝茢啵\(yùn)用mn、co雙金屬氧化物修飾的金屬有機(jī)框架催化劑能夠改善單一金屬活性欠佳、功能局限的不足，豐富活性氧物種及增強(qiáng)氧化還原性能，并且能避免使用強(qiáng)毒性的釩，對(duì)協(xié)同控制燒結(jié)煙氣中no和hg0是非常有潛力的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述選擇性催化還原no協(xié)同催化氧化hg0時(shí)催化劑脫硝脫汞性能弱、活性不足等技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種協(xié)同控制no和hg0的八面鏤空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化劑及其制備方法，該催化劑由無腐蝕酸水熱法、等體積浸漬法制備而成。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

3、一種協(xié)同控制no和hg0的八面鏤空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化劑，由mnco修飾mil-100(fe)金屬有機(jī)框架材料組成，所述八面鏤空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化劑記為mnxcoy/mil-100(fe)，其中x為mn與mil-100(fe)的摩爾比，0≤x≤0.26，優(yōu)選0.2≤x≤0.26，y為co與mil-100(fe)的摩爾比，0≤x≤0.26，優(yōu)選0≤x≤0.1

4、進(jìn)一步地，所述多孔催化劑由如下摩爾比的組分組成：

5、mn?0～0.26(更優(yōu)選0.2～0.26)，co?0～0.26(更優(yōu)選0～0.1)。

6、進(jìn)一步地，所述八面鏤空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化劑具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，比表面積為200～260m2/g，總孔容為0.3～0.5cm3/g，平均孔徑為6～8nm。

7、上述協(xié)同控制no和hg0的八面鏤空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化劑的制備方法，包括如下步驟：

8、(1)采用無腐蝕酸水熱法合成mil-100(fe)金屬有機(jī)框架材料；

9、(2)將硝酸錳、六水合硝酸鈷倒入以超純水為溶劑的燒杯中，在磁力攪拌的作用下混合均勻；

10、(3)將步驟(1)所得的mil-100(fe)金屬有機(jī)框架材料倒入步驟(2)所得的混合溶液中并進(jìn)行磁力攪拌，在水浴的條件下使溶劑蒸發(fā)，最后通過熱處理形成八面鏤空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化劑。

11、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述mil-100(fe)金屬有機(jī)框架材料的制備方法具體是：將0.02～0.04mol九水合硝酸鐵加入到1.12～2.24mol去離子水中攪拌均勻，將0.0134～0.0268mol均苯三甲酸加入上述溶液中，在55～65℃水浴條件下攪拌25～35min，將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入150～170℃的烘箱中保持700～740min，冷卻后取出固液混合物放入75～85℃的超純水中攪拌160～200min，將制得的固液混合物分裝離心去掉上清液，將橙色沉淀物加無水乙醇進(jìn)行分散并倒入錐形瓶中在55～65℃水浴條件下攪拌160～200min，將制得的固液混合物分裝離心去掉上清液，將橙色沉淀物放入150～170℃的烘箱中保持700～740min得到mil-100(fe)金屬有機(jī)框架材料。

12、進(jìn)一步地，步驟(2)具體為：將硝酸錳和六水合硝酸鈷加入到80～120ml超純水中，在80℃水浴條件下攪拌成混合溶液。

13、進(jìn)一步地，步驟(3)具體為：將2.8～3.2g的mil-100(fe)金屬有機(jī)框架材料倒入步驟(2)中所述的混合溶液中，在80℃水浴條件下攪拌至溶液干燥，放入100～110℃的烘箱中保持700～740min，將干燥的固體材料轉(zhuǎn)移至坩堝后放入馬弗爐中煅燒，以4～6℃/min的速率從室溫升至250～350℃并保持5～7h，降至室溫后得到八面鏤空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化劑。

14、下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

15、本發(fā)明采用無腐蝕酸水熱法和等體積浸漬法合成了一系列具有良好孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的mnco修飾mil-100(fe)所制成的催化劑，用于協(xié)同控制no和hg0。mn、co的引入可以以fe-o-mn、fe-o-co固溶體的形式將更多的mn和co離子引入fe晶格，并誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)缺陷和大量氧空位的形成，導(dǎo)致更高的活性氧濃度和更好的活性氧遷移率，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)no和hg0的高效去除至關(guān)重要。mn、co和fe之間的電子感應(yīng)效應(yīng)對(duì)協(xié)同控制no和hg0也有積極作用?？梢酝茰y，這些運(yùn)用mn、co修飾mil-100(fe)的催化劑在協(xié)同控制no和hg0中有前景，這可能是開發(fā)高效協(xié)同控制no和hg0的新型催化劑的有效途徑。

16、本發(fā)明的技術(shù)效果在于：

17、本發(fā)明制備的催化劑具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)表面活性組分的良好分散和活性位點(diǎn)的暴露，有效提高氧化還原能力、豐富表面酸性位點(diǎn)分布，能夠高效協(xié)同控制no和hg0。