本發(fā)明屬于vocs催化劑，具體涉及一種用于含硅vocs催化燃燒的貴金屬減量化催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、公開該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

2、揮發(fā)性有機(jī)物(vocs)是作為主要的大氣污染物之一，可直接導(dǎo)致光化學(xué)煙霧并加劇灰霾污染，危害人體健康。在實(shí)際應(yīng)用中，vocs催化劑主要為貴金屬催化劑。然后當(dāng)實(shí)際工況中含有有機(jī)硅時(shí)，常常會生成二氧化硅晶體覆蓋在催化表面，堵塞孔道，覆蓋硅金屬活性位點(diǎn)，加速貴金屬催化劑失活。針對這一現(xiàn)象，已有少許應(yīng)對方法，在貴金屬催化劑前設(shè)置預(yù)處理劑，例如：專利cn?114100669?a公開了一種擠出式400目蜂窩含硅vocs前處理催化劑，包括鋁基載體、活性組分和其他助劑；專利cn?115069277?a公開了一種擠出式球形顆粒狀或球形中孔貫通顆粒狀vocs前處理催化劑，包括鋁基載體和活性成分。上述兩種催化劑均作為預(yù)處理劑選擇性脫除vocs中的有機(jī)硅，保護(hù)后端貴金屬催化劑。但是其制造復(fù)雜，活性成分用量高，生產(chǎn)成本高，大大提高了vocs的處理成本。

3、因此，迫切需要開發(fā)一種能夠有效處理含有機(jī)硅的vocs催化劑，避免二氧化硅晶體堵塞催化劑孔道進(jìn)而導(dǎo)致其失活的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種用于含硅vocs催化燃燒的貴金屬減量化催化劑及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明提供的催化劑在處理vocs時(shí)，無需加入前端預(yù)處理劑或是吸附劑等材料。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

3、本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種用于含硅vocs催化燃燒的貴金屬減量化催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、采用硅源、鋁源制備硅鋁比為0.8-2的低硅鋁比分子篩；

5、將貴金屬氧化物、稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、大孔氧化鋁和粘結(jié)劑在水中混勻，研磨，得到漿料a；

6、將所述低硅鋁比分子篩和粘結(jié)劑在水中混勻，研磨，得到漿料b；

7、采用真空涂覆法將所述漿料a涂覆到載體表面，干燥后采用真空涂覆法將所述漿料b涂覆到載體表面，干燥，煅燒，得到用于含硅vocs催化燃燒的貴金屬減量化催化劑。

8、本發(fā)明提供了一種用于含硅vocs催化燃燒的貴金屬減量化催化劑的制備方法，通過浸漬法在載體上負(fù)載過渡金屬、稀土金屬、貴金屬和大孔氧化鋁，通過簡單工藝制備出硅鋁比為0.8-2的低硅鋁比分子篩(其為低硅鋁比mcm-41分子篩)，再將低硅鋁比分子篩通過浸漬法負(fù)載在載體表面，干燥、焙燒即得。在實(shí)際工況中，該用于催化氧化含硅vocs的催化劑與現(xiàn)有常規(guī)催化劑的使用方法一致，無需加入前端預(yù)處理劑或是吸附劑等材料，稀土金屬將vocs中的有機(jī)硅大分子吸附分解成單質(zhì)硅或者小分子硅，單質(zhì)硅或者小分子硅優(yōu)先被大孔氧化鋁和分子篩中的鋁位點(diǎn)捕獲，減少其與內(nèi)部貴金屬的接觸，減少催化劑更換頻率，延長貴金屬催化劑的使用壽命。且浸漬法負(fù)載過渡金屬、稀土金屬、貴金屬，避免了其被包埋在基體中，減少過渡金屬、稀土金屬、貴金屬的用量，降低成本。

9、具體的，大孔氧化鋁晶型結(jié)構(gòu)多樣，本身具有相互連通的介孔大孔、高比表面積以及二維或三圍空間孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，一方面促進(jìn)了客體分子向介孔孔道中活性點(diǎn)位的傳輸，減小了傳輸阻力；另一方面也有助于增加吸附和分離效率，延長催化壽命。本發(fā)明利用硅元素的親鋁性來對其進(jìn)行吸附捕獲，減少對貴金屬的影響，極大的延長了貴金屬催化劑的使用壽命，同時(shí)因低硅鋁比分子篩具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，二次負(fù)載低硅鋁比分子篩來進(jìn)一步提高其對硅元素的吸附。一般來說，硅鋁比較低的分子篩對大分子物質(zhì)具有良好的吸附能力，但對小分子物質(zhì)的吸附能力較差；而硅鋁比較高的分子篩對小分子物質(zhì)具有較好的吸附性能，但對大分子物質(zhì)的吸附能力較差。當(dāng)硅鋁比增加時(shí)，分子篩內(nèi)的正電荷減少，吸附能力也會降低。對于具有相同孔徑和形態(tài)的分子篩，硅鋁比越低，吸附性能越強(qiáng)。使用氧化鋁為基材負(fù)載過渡金屬、稀土金屬、貴金屬不僅可以使金屬元素分布更加均勻，再結(jié)合低硅鋁比分子篩涂層的加入提高了催化劑整體催化性能，而且更易捕獲硅元素以及提高捕獲量，從而延長貴金屬催化劑的使用壽命，減少企業(yè)更換頻率，降低使用成本。

10、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述低硅鋁比分子篩的制備方法包括如下步驟：

11、配置水玻璃溶液，作為溶液c；

12、將氧化鈉和氧化鋁按照2.4-2.6:1的摩爾比混合后加入水中，經(jīng)反應(yīng)，得到溶液d；向溶液d中加入表面活性劑并調(diào)整ph為9-11；

13、將所述溶液c滴加至調(diào)整完ph的溶液d中，控制溶液c中硅與溶液d中鋁的比值為0.8-2；滴加完畢后，水浴加熱，晶化，冷卻后過濾、洗滌、干燥，得到低硅鋁比分子篩。

14、其中，所述水浴，溫度為28-32℃，時(shí)間為3-5h；所述晶化，溫度為88-92℃，時(shí)間為5-8h。

15、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述漿料a中組成為：以各原料的質(zhì)量百分比計(jì)，過渡金屬氧化物3％-20％，稀土金屬氧化物5％-20％，貴金屬0.01％-1％，大孔氧化鋁40％-70％，其余為粘結(jié)劑。

16、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述漿料b中組成為：以各原料的質(zhì)量百分比計(jì)，低硅鋁比分子篩50％-90％，其余為粘結(jié)劑。

17、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述大孔氧化鋁的比表面積為178-182m2/g、孔徑為8-12nm、孔容為0.58-0.62cm3/g。

18、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述貴金屬為鉑(pt)、鈀(pd)中的至少一種；所述貴金屬前驅(qū)體為貴金屬的鹽。

19、優(yōu)選的，鉑前驅(qū)體為硝酸鉑。

20、優(yōu)選的，鈀前驅(qū)體為硝酸鈀。

21、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述稀土金屬氧化物為氧化鈰(ceo2)、氧化鐠(pr6o11)、氧化鑭(la2o3)中的至少一種。

22、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述過渡金屬氧化物為氧化錳(mno2)、氧化鈷(co3o4)、氧化鐵(fe2o3)中的至少一種。

23、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述粘結(jié)劑為硅溶膠或鋁溶膠。

24、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述研磨，可采用臥式研磨機(jī)進(jìn)行研磨。具體的，研磨溫度為3℃-25℃，研磨轉(zhuǎn)速為300r/min-1500r/min，研磨時(shí)間為0.5h-5h，研磨后所得漿料的粒度d90為1μm-5μm，黏度為10mpa·s-200mpa·s。

25、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述載體為堇青石蜂窩陶瓷載體。堇青石蜂窩陶瓷載體以90％以上堇青石晶型為主體，具有優(yōu)異的抗壓強(qiáng)度、抗熱沖擊性能和低熱膨脹系數(shù)，能夠滿足絕大工業(yè)vocs催化燃燒工藝應(yīng)用。

26、優(yōu)選的，所述堇青石蜂窩陶瓷載體的截面開孔數(shù)為100目-600目。另外，為在使用時(shí)符合工程設(shè)備空間設(shè)計(jì)要求，堇青石蜂窩陶瓷載體結(jié)構(gòu)為長方體、正方體或圓柱體，具體地，當(dāng)載體為長方體或正方體時(shí)，其長寬高可以分別為100mm-200mm、100mm-200mm、40mm-200mm，例如：長、寬、高分別為100mm、100mm、50mm等；當(dāng)堇青石蜂窩陶瓷載體為圓柱體時(shí)，其直徑和高度分別為100mm-330mm，100mm-200mm，例如直徑、高度分別為330mm、150mm。

27、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，采用下給料真空涂覆裝置將漿料涂覆于堇青石蜂窩陶瓷載體表面。

28、其中，所述下給料真空涂覆的真空度為0.1mpa-0.5mpa，真空涂覆次數(shù)為2次-4次。

29、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述干燥，溫度為80℃-120℃，時(shí)間為0.1h-0.5h。

30、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述煅燒，溫度為450℃-600℃，時(shí)間為1h-5h。

31、本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供一種用于含硅vocs催化燃燒的貴金屬減量化催化劑，其通過上述的制備方法制得；

32、所述用于催化氧化含硅vocs的催化劑由載體和涂覆在載體表面的涂層組成，涂層的負(fù)載量為80g/l-250g/l，貴金屬負(fù)載量為200g/m3-700?g/m3。兩層涂覆總計(jì)涂層負(fù)載量(涂層質(zhì)量g/載體體積計(jì)算l)為80g/l-250g/l，貴金屬負(fù)載量(貴金屬pt、pd總質(zhì)量g/載體體積計(jì)算m3)為200g/m3-700g/m3。本發(fā)明在保持低涂層脫落率的同時(shí)，增加對含硅有機(jī)廢氣的抗性，從而延長催化劑使用壽命，降低企業(yè)使用成本。

33、本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供一種上述的用于含硅vocs催化燃燒的貴金屬減量化催化劑在vocs處理中的應(yīng)用。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

35、本發(fā)明使用大孔氧化鋁作為基體負(fù)載貴金屬、稀土金屬和過渡金屬，其具有較高的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，有利于催化劑活性組分的分散，降低有機(jī)硅氧化后形成的氧化硅對活性位點(diǎn)的覆蓋；同時(shí)有利于vocs分子進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部，提高vocs分子與活性位點(diǎn)的接觸面積，從而有效提高催化劑的活性和抗有機(jī)硅中毒性能。本發(fā)明在載體上負(fù)載一層活性組分后，再涂覆一層低硅鋁比分子篩，因其具有更大的鋁元素占比和比表面積，對有機(jī)硅具有優(yōu)異的吸附性能，可實(shí)現(xiàn)催化劑外層對有機(jī)硅的捕捉，避免有機(jī)硅氧化后形成的氧化硅對活性位點(diǎn)的覆蓋；同時(shí)該分子篩豐富的孔徑結(jié)構(gòu)和較大的孔容孔徑，可以使vocs分子正常進(jìn)入催化劑反應(yīng)層參與反應(yīng)，從而延長催化劑的使用壽命。

36、本發(fā)明中使用常規(guī)涂覆式方式進(jìn)行漿料的制備、研磨、涂覆，相較于擠出式或其他形式的前置預(yù)處理劑等，便于生產(chǎn)，減少基材的使用，節(jié)約了大量人力和成本。