本發(fā)明涉及一種二氧化錳/鈷錳尖晶石復合催化劑的制備方法，具體屬于環(huán)境功能材料。

背景技術(shù)：

1、改善生態(tài)與環(huán)境是事關(guān)經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展和人民生活質(zhì)量提高的重大問題。種類繁多的污染物進入水體和土壤中，對人類的健康構(gòu)成巨大的威脅。藥品和個人護理用品（pharmaceuticals?and?personal?care?products，ppcps）是一類新興有機污染物，主要通過人體或動物排泄、生產(chǎn)過程廢棄、醫(yī)療過程廢棄等途徑進入水體和土壤環(huán)境。ppcps具有持久性、生物累積性和難降解的特點。我國是ppcps生產(chǎn)和消費大國，ppcps被持續(xù)不斷地輸入環(huán)境，它們在環(huán)境中的殘留濃度呈上升趨勢。因此，發(fā)展高效的ppcps污染物的消減技術(shù)迫在眉睫。ppcps污染物的消減技術(shù)主要有物理法、化學法和生物法，其中，化學法中的高級氧化技術(shù)（aops）可將ppcps污染物直接礦化/分解或通過氧化提高污染物的可生化性，具有很好的應(yīng)用前景。在高級氧化技術(shù)中，相比常見的基于過氧化氫活化的高級氧化工藝，基于過硫酸鹽（ps）活化的ps-aops過程中所產(chǎn)生的活性物種具有較高的氧化還原電位、更寬的ph溶液適用范圍以及更長的壽命。此外，過硫酸鹽作為氧化劑，相比其他氧化劑更穩(wěn)定，對環(huán)境污染較小，成本較低。通常，過硫酸鹽需要借助其他手段進行活化產(chǎn)生活性物種，常用的活化手段有：熱活化、過渡金屬催化活化、光活化、超聲活化和微波活化等。在眾多活化過硫酸鹽的催化劑中，過渡金屬氧化物非均相催化劑具有催化活性高、二次污染小的優(yōu)勢。

2、在諸多過渡金屬氧化物中，錳（mn）具有自然儲量大、對環(huán)境友好、價態(tài)多樣等優(yōu)勢，氧化錳在催化過程中可以相互轉(zhuǎn)變并伴隨著單電子的轉(zhuǎn)移，作為非均相催化劑在活化過硫酸鹽用于水處理領(lǐng)域展示出極具應(yīng)用前景。saputra等（saputra,?e.,?et?al.,manganese?oxides?at?different?oxidation?states?for?heterogeneous?activationof?peroxymonosulfate?for?phenol?degradation?in?aqueous?solutions.?appliedcatalysis?b:?environmental,?2013,?142-143:?729-735.）研究發(fā)現(xiàn)不同價態(tài)的晶態(tài)納米氧化錳（mno2、mn3o4、mn2o3和mno等）均能有效活化過硫酸鹽，從而有效氧化去除水體中的苯酚；其中mno2的的催化活性優(yōu)于其他氧化錳。此外，mno2存在α-mno2、β-mno2、γ-mno2和δ-mno2等4種晶型，shen等（shen?s.?t.,?et?al.,?understanding?the?nonradicalactivation?of?peroxymonosulfate?by?different?crystallographic?mno2:?thepivotal?role?of?mniii?content?on?the?surface.?journal?of?hazardous?materials,2022,?439:?129613.）發(fā)現(xiàn)上述4種不同晶型mno2活化過硫酸鹽降解乙酰氨基酚的活性依次為α-mno2>γ-mno2>β-mno2>δ-mno2?？梢姡诨罨^硫酸鹽方面，α-mno2展示出相較其他氧化錳更為優(yōu)異的催化活性。

3、為了進一步提高α-mno2活化過硫酸鹽的催化活性，將α-mno2與其他金屬氧化物催化劑形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，借助在異質(zhì)結(jié)界面形成的界面電場加快mn3+/mn2+、mn4+/mn3+循環(huán)從而提升催化劑的催化活性，同時還能有效抑制催化劑表面的金屬溶出。此外，復合后還可以有效增加催化活性位點，同時利用形貌調(diào)控增大比表面積以強化吸附和傳質(zhì)效果，并且不同金屬的協(xié)同作用還會強化自由基的產(chǎn)率和生成速率，因此α-mno2與其他金屬（包括fe、ce、cu、mg、co和cr等，李玨秀等.?錳基催化劑用于活化過硫酸鹽降解有機廢水的研究進展.?環(huán)境化學,?2023,?42（11）:?3861-3877.）氧化物復合形成的復合型催化劑通常具有更為優(yōu)異的催化性能。

4、在眾多的與α-mno2復合的其他金屬氧化物中，co3o4、comn2o4等結(jié)構(gòu)中co的活性中心在活化過硫酸鹽中具有所有金屬中心最高的催化活性（liang?h,?et?al.,?excellentperformance?of?mesoporous?co3o4/mno2?nanoparticles?in?heterogeneous?activationof?peroxymonosulfate?for?phenol?degradation?in?aqueous?solutions.?appliedcatalysis?b:?environmental,?2012,?127:?330-335.），此外，co活性中心還能通過與α-mno2表面mn活性中心的協(xié)同作用強化復合催化劑的整體催化活性。然而，簡單將含鈷金屬氧化物和α-mno2相結(jié)合雖能有效提升其催化活性，但仍無法有效降低復合催化劑在酸性水體和土壤中金屬co和mn浸出濃度，易造成重金屬離子二次污染。因此，本發(fā)明首次通過離子交換和煅燒的方法制備了一種二氧化錳/鈷錳尖晶石復合催化劑（α-mno2/(co,mn)(co,mn)2o4）?；谄洫毺氐纳汉鳡钚螒B(tài)、異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)以及(co,mn)(co,mn)2o4中co和mn位點的相互取代，該復合催化劑展示出遠優(yōu)于單純α-mno2催化劑的催化活性，同時，該復合催化劑還具有金屬離子浸出低（<0.5?mg/l）、ph適用范圍廣（3~9）、可重復利用（重復4次以上）的優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提出一種二氧化錳/鈷錳尖晶石復合催化劑的制備方法，制備的復合催化劑具有高活性、高穩(wěn)定性及強的抗干擾能力，可重復利用，能實現(xiàn)低成本完全降解水體和土壤中的有機污染物，克服了現(xiàn)有單一組分催化劑的催化活性不高問題。

2、本發(fā)明一種二氧化錳/鈷錳尖晶石復合催化劑的制備方法采用離子交換和煅燒法，通過α-mno2與(co,mn)(co,mn)2o4納米顆粒自組裝，形成具有珊瑚狀異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的二氧化錳/鈷錳尖晶石復合催化劑α-mno2/(co,mn)(co,mn)2o4；具體包括以下步驟：

3、步驟1：高錳酸鉀溶液與二價錳鹽溶液經(jīng)水熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和烘干，得到前驅(qū)體粉末；

4、步驟2：將定量的前驅(qū)體粉末加入到二價鈷鹽溶液中，連續(xù)攪拌反應(yīng)后經(jīng)過濾、洗滌和烘干，再經(jīng)400~700℃下煅燒，得到由α-mno2和(co,mn)(co,mn)2o4復合的二氧化錳/鈷錳尖晶石復合催化劑；其中，按g/?ml計，前驅(qū)體粉末和二價鈷鹽溶液的固液比為1∶50~250。

5、所述的二價錳鹽為乙酸錳、硫酸錳、硝酸錳、氯化錳和乙酰丙酮錳中的至少一種。

6、所述的高錳酸鉀和二價錳鹽的摩爾比為6∶1。

7、所述的水熱反應(yīng)的條件為：120℃，反應(yīng)6~12h。

8、所述的二價鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷、乙酰丙酮鈷和乙二胺合鈷中的至少一種。

9、所述的前驅(qū)體粉末和二價鈷鹽溶液中錳和鈷的質(zhì)量比為105~5∶1。

10、所述的攪拌反應(yīng)為：攪拌轉(zhuǎn)速200～700轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)6~36小時。

11、所述的煅燒的時間為60～180分鐘。

12、本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備方法采用離子交換和煅燒法，通過α-mno2與(co,mn)(co,mn)2o4納米顆粒自組裝，形成具有珊瑚狀異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的二氧化錳/鈷錳尖晶石復合催化劑，制備方法簡便，催化活性高，能高效催化活化過硫酸鹽以降解土壤和水體中有機污染物，而且其金屬離子的浸出低（<0.5?mg/l），可避免重金屬離子的二次污染，ph適用范圍廣（3~9）和可重復利用（重復4次以上），使用方便，成本低，易應(yīng)用于實際廢水處理中。