本發(fā)明涉及吸附材料，具體而言，涉及一種有機(jī)氧化物吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、吸附法分離物質(zhì)在石油裂解和煉廠催化裂化中有了廣泛的應(yīng)用，目前對吸附分離工藝的研究主要運(yùn)用于吸附法脫除c4及以上烴類中含氧化物；另外，煤炭通過費(fèi)托合成的烴類產(chǎn)物具有不同的碳數(shù)分布，不同碳數(shù)產(chǎn)物中的含氧化合物，它們的分子量大小和分子結(jié)構(gòu)差別巨大，因此，不存在針對不同碳數(shù)產(chǎn)物中的含氧化物均普遍使用的吸附劑。分子篩是一種硅鋁酸鹽，具有孔道體系豐富、比表面積較大以及熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是烯烴中脫除含氧化合物等的優(yōu)先選擇的吸附劑材料。其中，fau型(x、y型)分子篩，孔徑約0.74nm，尤其是x型分子篩能較好地脫除烯烴中的含氧化合物雜質(zhì)，研究較多，并在工業(yè)實(shí)踐中也得到應(yīng)用，但是，其用于烯烴凈化時，其吸附熱較高，吸附能力弱，此外，吸附凈化過程中會吸附一部分烯烴。因此，開發(fā)具有高吸附容量、有機(jī)氧化物吸附能力高且對有機(jī)氧化物吸附選擇性高的分子篩吸附劑具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種有機(jī)氧化物吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)中分子篩對于烴中有機(jī)氧化物吸附容量低、有機(jī)氧化物選擇性吸附性能差、適用范圍窄的問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種有機(jī)氧化物吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

3、步驟s1，將硅源和水混合得到含硅物料，將鋁源和水混合得到含鋁物料，將含鋁物料和所述含硅物料攪拌混合得到第一凝膠狀母液，使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)第一凝膠狀母液的ph值為8.5～12.5，然后進(jìn)行兩段水熱晶化處理，得到含13x分子篩晶種的溶液；其中，第一段水熱晶化處理的晶化溫度為20～60℃，第二段水熱晶化的晶化溫度為80～120℃；

4、步驟s2，將含13x分子篩晶種的溶液進(jìn)行陳化處理，然后在60～105℃下進(jìn)行水熱晶化處理，將水熱晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到13x分子篩；

5、步驟s3，將13x分子篩和有機(jī)硅耦合劑在有機(jī)醇溶劑中反應(yīng)得到有機(jī)硅改性的13x分子篩，采用銅鹽溶液對第一次煅燒處理產(chǎn)物進(jìn)行浸泡處理得到浸漬銅鹽溶液的13x分子篩，將浸漬銅鹽溶液的13x分子篩與鈦前驅(qū)體溶膠攪拌混合得到混合物，將混合物進(jìn)行干燥處理后進(jìn)行第二次煅燒處理，得到有機(jī)氧化物吸附劑；其中，第一次煅燒處理的溫度為400～500℃，第二次煅燒處理的溫度為450～550℃。

6、進(jìn)一步地，硅源選自硅溶膠、正硅酸乙酯、粗孔硅膠、硅粉、粉煤灰、白炭黑中的一種或多種，鋁源選自鋁酸鈉、擬薄水鋁石、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種，硅源與鋁源的重量比為(0.01～1.25)：1。

7、優(yōu)選地，步驟s1中，含硅物料中硅源的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～50％。

8、優(yōu)選地，步驟s1中，硅源和水在20～60℃，攪拌0.1～12h，得到含硅物料。

9、優(yōu)選地，步驟s1中，含鋁物料中鋁源的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％～60％。

10、優(yōu)選地，步驟s1中，鋁源和水在20～60℃，攪拌0.1～12h，得到含鋁物料。

11、優(yōu)選地，步驟s1中，在攪拌溫度20～100℃下，攪拌混合0.1～24h，得到第一凝膠狀母液。

12、進(jìn)一步地，第一凝膠狀母液的ph值為11.8～12.5。

13、優(yōu)選地，步驟s1中，采用投加固體氫氧化鈉的方式或采用加入氫氧化鈉的水溶液的方式，對第一凝膠狀母液的ph值進(jìn)行調(diào)節(jié)。

14、進(jìn)一步地，第二段晶化處理中的晶化溫度比第一段晶化處理中的晶化溫度高40℃以上，優(yōu)選地，高50～60℃。

15、優(yōu)選地，第一段水熱晶化處理中，晶化溫度為40～60℃，晶化時間為4～24h，更優(yōu)選為11～24h。

16、優(yōu)選地，第二段水熱晶化處理中，晶化溫度為90～100℃，晶化時間為6～48h，更優(yōu)選為18～48h。

17、優(yōu)選地，含13x分子篩晶種的溶液中各組分的摩爾比為：sio2/al2o3＝(0.01～6)：1，na2o/sio2＝(0.01～4.0)：1，h2o/sio2＝(1.0～50.0)：1。

18、進(jìn)一步地，步驟s2中，陳化處理在攪拌條件下進(jìn)行，陳化處理的溫度為20～100℃，陳化處理的時間為0.1～24h。

19、優(yōu)選地，步驟s2中，水熱晶化處理的時間為0.1～36h。

20、優(yōu)選地，步驟s2中，將水熱晶化產(chǎn)物過濾后洗滌至中性，然后在80～120℃下干燥至恒重，得到13x分子篩。

21、進(jìn)一步地，步驟s3中，有機(jī)硅耦合劑選自甲基三乙氧基硅烷、異丙三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙基、乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種或多種，有機(jī)醇溶劑選自乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種。

22、優(yōu)選地，步驟s3中，13x分子篩、有機(jī)硅耦合劑和有機(jī)醇溶劑的質(zhì)量比為1：(0.002～0.05)：(0.8～2)。

23、優(yōu)選地，步驟s3中，反應(yīng)的溫度為15～40℃，反應(yīng)的時間為1～10h。

24、優(yōu)選地，步驟s3中，第一次煅燒處理的時間為0.5～4h。

25、進(jìn)一步地，步驟s3中，銅鹽選自硝酸銅、氯化銅、醋酸銅中的一種或多種。

26、優(yōu)選地，步驟s3中，銅鹽的濃度為0.1～2mol/l，浸泡處理的時間為6～48h。

27、進(jìn)一步地，步驟s3中，鈦前驅(qū)體溶膠中鈦源選自鈦酸四丁酯、正硅酸鈦或二異丙氧基二乙酰丙酮鈦中的一種或多種。

28、優(yōu)選地，步驟s3中，鈦前驅(qū)體溶膠由鈦源、乙醇和水混合形成。

29、更優(yōu)選地，步驟s3中，鈦源、乙醇和水在50～70℃下，攪拌混合1～6h，形成鈦前驅(qū)體溶膠。

30、更優(yōu)選地，步驟s3中，先將乙醇和水混合形成混合溶劑，然后加入鈦源進(jìn)行混合。

31、更優(yōu)選地，步驟s3中，鈦源、乙醇、水的按照質(zhì)量比為1：(3～7)：(0.5～1.5)進(jìn)行混合。

32、優(yōu)選地，步驟s3中，干燥處理的溫度為90～110℃，干燥處理的時間為6～18h。

33、優(yōu)選地，步驟s3中，第二次煅燒處理的時間為0.5～4h。

34、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種有機(jī)氧化物吸附劑，根據(jù)如上的有機(jī)氧化物吸附劑的制備方法制備得到。

35、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了如上有機(jī)氧化物吸附劑在脫除烴中的有機(jī)氧化物中的應(yīng)用。

36、優(yōu)選地，烴為煤炭通過費(fèi)托合成的烴類產(chǎn)物，或者石油裂解的烯烴產(chǎn)物。

37、優(yōu)選地，有機(jī)氧化物選自具有1～21個碳原子的醇、醛、酮、羧酸中的一種或多種。

38、應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過控制ph值、二段晶化過程制備晶種，然后通過陳化處理和水熱晶化處理，制備得到了具有高硅鋁比、優(yōu)異比表面積和孔容量的13x分子篩，制得到的13x分子篩硅源利用率高且能夠提供更多的吸附位點(diǎn)；然后進(jìn)一步對13x分子篩的表面及結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，得到了具有高硅鋁比、高比表面積和高孔容量的有機(jī)氧化物吸附劑，表面及結(jié)構(gòu)改性包括通過與有機(jī)硅耦合劑反應(yīng)以及煅燒處理在13x分子篩中引入有機(jī)硅，提高吸附劑的分散性和穩(wěn)定性，通過銅鹽溶液浸漬處理、鈦前驅(qū)體浸漬處理以及二次煅燒處理增加吸附位點(diǎn)，提高吸附劑對于有機(jī)氧化物的吸附容量和選擇性，得到了對有機(jī)氧化物具有優(yōu)良吸附性能的吸附劑。

39、采用本發(fā)明的方法制備的吸附劑，具有高硅鋁比、高異比表面積和高孔容量，對有機(jī)氧化物具有優(yōu)良吸附性能，可實(shí)現(xiàn)費(fèi)托合成烷烯產(chǎn)物中的有機(jī)氧化物、烴類燃料或化學(xué)產(chǎn)品中的有機(jī)氧化物高效率吸附脫除。