本發(fā)明屬于有機(jī)催化合成領(lǐng)域，具體涉及金屬和酸中心可控調(diào)節(jié)的mox/nbopo4雙功能催化劑的制備方法及用于一鍋無(wú)溶劑法合成高密度燃料的用途。

背景技術(shù)：

1、“一代動(dòng)力，一代裝備”，燃料性能水平?jīng)Q定了發(fā)動(dòng)機(jī)和飛行器的性能水平。隨著新型飛行器向著更高、更快、更遠(yuǎn)的方向發(fā)展，對(duì)作為飛行器動(dòng)力的燃料提出了更高的要求，亟待發(fā)展高能量密度碳?xì)淙剂稀４送?，在飛行器油箱容積一定的情況下，提高燃油密度可以攜帶的燃油質(zhì)量越大，這也是實(shí)現(xiàn)飛行器續(xù)航的最有效的技術(shù)途徑之一；同時(shí)，提高燃料密度，有利于飛行器小型化，或減小油箱體積，為電子設(shè)備和其他部件等提供充裕的空間。

2、但是隨著石油資源的不斷開(kāi)采、各行各業(yè)的高度發(fā)展對(duì)于液體燃料的需求大幅增加以及化石燃料所引發(fā)的一系列問(wèn)題，開(kāi)發(fā)新型的經(jīng)濟(jì)和節(jié)能的液體燃料是目前亟需解決的問(wèn)題。采用可再生的生物質(zhì)原料代替化石原料合成高密度燃料的研究逐漸受到了廣泛的重視。在燃料的整個(gè)生命周期中，生物質(zhì)衍生的生物噴氣燃料可以減少高達(dá)80％的碳排放。生物質(zhì)衍生物具有不超過(guò)一個(gè)環(huán)的不飽和碳碳鍵和/或含氧基團(tuán)，因此需要進(jìn)行多步反應(yīng)合成才能獲得具有多環(huán)的碳?xì)浠衔?。首先，需要進(jìn)行碳-碳(c-c)偶聯(lián)來(lái)構(gòu)建多環(huán)含氧燃料前體；其次，將多環(huán)含氧燃料前體進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)以去除氧并使c＝c鍵飽和，從而獲得多環(huán)烷烴。全氫芴是一種三環(huán)碳?xì)浠衔?，其密度?0℃時(shí)可以達(dá)到1.012g/ml，是一種高性能的高密度燃料，也可以作為添加劑提高現(xiàn)有航天燃料的密度。

3、目前從生物質(zhì)衍生物一鍋合成烷烴的研究主要集中在直鏈烷烴和單環(huán)或雙環(huán)烷烴上，而對(duì)于三環(huán)及以上烷烴的催化研究較少。文獻(xiàn)chemsuschem,2017,10,747-753.證明了可以在雙功能pd/nbopo4催化劑上以糠醛和2-甲基呋喃為原料通過(guò)羥烷基化和加氫脫氧一鍋法生產(chǎn)柴油系列帶支鏈的c15直鏈烷烴，但在進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)需要額外添加溶劑環(huán)己烷去分散含氧中間體，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)高達(dá)17h，而且直鏈烷烴的密度相對(duì)環(huán)烷烴較低。文獻(xiàn)fuel,2023,334,126634.使用pt/hβ催化劑催化苯酚和環(huán)己醇烷基化和加氫脫氧一鍋法制備了雙環(huán)和三環(huán)烷烴。但是得到的雙環(huán)烷烴比例較高，在一定程度上會(huì)降低最終的燃料密度，而且整個(gè)反應(yīng)體系需要在環(huán)己烷溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)高達(dá)16h。盡管這些一鍋反應(yīng)路線(xiàn)可以簡(jiǎn)化反應(yīng)過(guò)程并提高能效，但大量額外溶劑的使用仍會(huì)導(dǎo)致相對(duì)較高的能耗。明顯地，這些文獻(xiàn)所制備的催化劑性能較差，導(dǎo)致整體反應(yīng)速率較慢。

4、由生物質(zhì)平臺(tái)分子合成多環(huán)類(lèi)燃料主要通過(guò)兩步法得到，第一步通過(guò)c-c耦合反應(yīng)來(lái)增加目標(biāo)分子的碳數(shù)獲得含氧燃料中間體，然后第二步在加氫脫氧過(guò)程中采用加氫催化劑和酸性催化劑將含氧中間體生成多環(huán)烷烴系列燃料。文獻(xiàn)fuel,2024,360,130570.報(bào)道通過(guò)nbopo4-ib催化苯酚和苯甲醇進(jìn)行c-c偶聯(lián)獲得含氧燃料中間體，隨后加氫脫氧過(guò)程中引入ru/c，在nbopo4-ib和ru/c的協(xié)同催化體系下，開(kāi)發(fā)出了一種從木質(zhì)素衍生物中獲得主要由全氫芴和二環(huán)己基甲烷組成的燃料的一鍋無(wú)溶劑順序合成方法。文獻(xiàn)(sustainableenergy?fuels,2022,6,1616-1624.)報(bào)道通過(guò)香蘭素和環(huán)己酮在硫酸化二氧化鈦納米纖維催化下得到羥醛縮合產(chǎn)物后，經(jīng)柱色譜法提純后，在加氫脫氧過(guò)程中又引入pd/c和h-y催化劑，以環(huán)己烷為溶劑進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為全氫芴和二環(huán)己基甲烷的混合物。專(zhuān)利cn115920934a報(bào)道了nbopo4催化劑具有優(yōu)異的酸性用于催化烷基化反應(yīng)，但要得到多環(huán)烷烴燃料需要在烷基化反應(yīng)結(jié)束后重新打開(kāi)反應(yīng)釜，將ru/c催化劑加入反應(yīng)釜，使用nbopo4和ru/c進(jìn)行物理混合才能共同完成加氫脫氧反應(yīng)得到多環(huán)烷烴燃料。

5、兩步催化反應(yīng)生產(chǎn)多環(huán)烷烴噴氣燃料步驟繁瑣，在不同的反應(yīng)階段需要采用不同的催化劑，成本較高，而且采用分批加入酸催化劑和金屬催化劑到反應(yīng)容器內(nèi)催化c-c偶聯(lián)和加氫脫氧過(guò)程造成浪費(fèi)能量、催化劑分離困難等缺點(diǎn)，并且反應(yīng)要在溶劑中進(jìn)行。

6、為了解決上述問(wèn)題為此提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足和缺點(diǎn)，本發(fā)明制備了mox/nbopo4雙功能催化劑；使用該催化劑可以一鍋無(wú)溶劑合成高密度多環(huán)烷烴燃料。原料是從生物質(zhì)木質(zhì)素中提取得到酚類(lèi)化合物和/或芳香醇類(lèi)化合物。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明第一方面公開(kāi)了一種雙功能催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將鈮源、酒石酸和水混合均勻得到酒石酸鈮水溶液；

5、(2)將磷酸氫二銨溶解在水中；

6、(3)將步驟(1)和步驟(2)得到的溶液進(jìn)行混合，用酸調(diào)節(jié)ph值；

7、(4)向步驟(3)的混合液中加入十六烷基三甲基溴化銨的水溶液；

8、(5)將步驟(4)得到混合液在高壓水熱釜中水熱晶化一段時(shí)間，然后過(guò)濾得固體進(jìn)行干燥；

9、(6)將金屬鹽溶液混合均勻；

10、(7)在一定溫度下，將步驟(5)干燥后的固體物混合到步驟(6)的金屬鹽溶液中并混合一段時(shí)間；

11、(8)將步驟(7)的混合物分離得到的固體物進(jìn)行干燥后煅燒，即到所述雙功能催化劑。

12、優(yōu)選地，步驟(1)的鈮源為氫氧化鈮，鈮源和酒石酸的質(zhì)量比為1︰(1-5)；步驟(3)用磷酸調(diào)節(jié)ph值，使得ph值不大于2，優(yōu)選ph值等于1。

13、優(yōu)選地，步驟(4)的十六烷基三甲基溴化銨(ctab)的水溶液濃度為5wt％-10wt％，十六烷基三甲基溴化銨與氫氧化鈮的質(zhì)量比為7︰25。加入十六烷基三甲基溴化銨的作用主要是為了催化劑造孔；其他表面活性劑也可以作為催化劑造孔使用。

14、優(yōu)選地，步驟(5)混合液水熱晶化時(shí)間為12-26h，溫度為100-200℃；干燥為在60-120℃下干燥6-24h。

15、優(yōu)選地，步驟(6)金屬鹽溶液為pt、pd、ir、ru、rh、au、ni、cu、zn、co、fe中的一種或多種的金屬鹽溶液。

16、優(yōu)選地，步驟(7)混合溫度為25-100℃，時(shí)間為1-10h；其中金屬鹽溶液加入量為金屬占固體物的0.5-6.0wt％。

17、優(yōu)選地，步驟(8)煅燒的溫度為350-650℃，時(shí)間為3-10h。

18、本發(fā)明第二方面公開(kāi)了所述的制備方法制備得到的雙功能催化劑用于催化木質(zhì)素衍生物一鍋無(wú)溶劑反應(yīng)得到多環(huán)烷烴燃料的用途。

19、優(yōu)選地，木質(zhì)素衍生物為酚類(lèi)化合物和/或芳香醇類(lèi)化合物。酚類(lèi)化合物主要包括苯酚、苯甲醚、愈創(chuàng)木酚等，芳香醇主要包括苯甲醇、二苯醚等。

20、優(yōu)選地，一鍋無(wú)溶劑反應(yīng)得到多環(huán)烷烴燃料包括烷基化反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)；烷基化反應(yīng)條件為：溫度100-160℃，時(shí)間為1-10h，轉(zhuǎn)速>300rpm；加氫脫氧反應(yīng)條件為：溫度100-200℃，時(shí)間為1-10h，轉(zhuǎn)速>600rpm；整個(gè)反應(yīng)過(guò)程不加入溶劑。雙功能催化劑用于催化木質(zhì)素衍生物一鍋無(wú)溶劑反應(yīng)得到多環(huán)烷烴燃料，實(shí)際包括催化烷基化反應(yīng)和催化加氫脫氧反應(yīng)兩步。本發(fā)明的催化劑在烷基化反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)都能起催化作用，起雙功能作用。得到的多環(huán)烷烴燃料為全氫芴、二環(huán)己基甲烷或它們的混合物。

21、本發(fā)明的有益效果：

22、1、本發(fā)明的制備方法通過(guò)在制備nbopo4載體的過(guò)程中引入金屬，采用nbopo4.nh2o作為載體浸漬金屬鹽溶液，制備得到不同金屬浸漬量的mox/nbopo4的催化劑(mox/nbopo4表示mox負(fù)載在載體nbopo4上)。表征表明催化劑mox/nbopo4存在mo2、m-o-nb等不同形式的活性mox物種。金屬-酸位的強(qiáng)相互作用使得活性金屬位點(diǎn)會(huì)優(yōu)先負(fù)載于b酸位點(diǎn)。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)3wt％的ruox/nbopo4催化劑(3wt％這里表示分子為金屬ru的質(zhì)量，分母為nbopo4質(zhì)量。)上的每個(gè)ru位點(diǎn)約匹配2.53個(gè)b酸位點(diǎn)，通過(guò)交替堆疊的nbopo4和定向分布的ruox以明確的分工產(chǎn)生強(qiáng)大的協(xié)同作用，從而開(kāi)發(fā)出有序并富集的活性位點(diǎn)，用于催化木質(zhì)素衍生物的平臺(tái)分子如苯酚和苯甲醇一鍋無(wú)溶劑反應(yīng)得到高密度多環(huán)烷烴燃料的催化活性很高。(注：3wt％mox/nbopo4催化劑，這里3wt％這里分子a為金屬m的質(zhì)量，分母為nbopo4質(zhì)量)。

23、2、本發(fā)明制備方法得到的雙功能催化劑為納米片狀，載體nbopo4具有豐富表面缺陷，并且定向錨定mox于邊緣位。用于催化木質(zhì)素衍生物的平臺(tái)分子如苯酚和苯甲醇一鍋無(wú)溶劑生成全氫芴和/或二環(huán)己基甲烷混合物得到高密度多環(huán)烷烴燃料；反應(yīng)過(guò)程為烷基化反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)，催化劑在烷基化反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)都能起到催化作用，起雙功能作用。

24、3、本發(fā)明制備方法，是在專(zhuān)利cn115920934a的制備nbopo4的基礎(chǔ)上的創(chuàng)新和提高。由于nbopo4具有優(yōu)異的酸性用于催化烷基化反應(yīng)，以nbopo4.nh2o為載體浸漬金屬鹽溶液，制備得到不同金屬浸漬量的mox/nbopo4的雙功能催化劑。本發(fā)明的雙功能催化劑是在單一催化劑上同時(shí)提供加氫和酸性位點(diǎn)，在一個(gè)反應(yīng)容器內(nèi)發(fā)揮兩個(gè)催化活性位點(diǎn)的作用、即雙功能作用；其豐富的酸加速了含氧反應(yīng)物烷基化生成燃料中間體；在加氫脫氧步驟，部分mox原位還原為m金屬，協(xié)同酸性位點(diǎn)使含氧中間體快速轉(zhuǎn)化為全氫芴和二環(huán)己基甲烷等多環(huán)烷烴，提升了反應(yīng)速率。本發(fā)明的雙功能催化劑具有優(yōu)異的金屬酸平衡，催化木質(zhì)素衍生物(苯酚和苯甲醇)一鍋無(wú)溶劑反應(yīng)得到全氫芴等高密度燃料的收率高，時(shí)間短，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，起雙功能催化作用。