本發(fā)明涉及化工和環(huán)保，尤其是涉及一種β-丙內(nèi)酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、1,3-丙二醇(1,3-pdo)是一種重要的有機(jī)化工原料，常作為原料用于合成增塑劑、洗滌劑、防腐劑、乳化劑等，而它最重要的用途是作為合成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(ptt)的單體，ptt是一種性能十分優(yōu)異的聚酯類新型纖維，由對(duì)苯二甲酸(pta)和1,3-丙二醇縮聚而成，其綜合了尼龍的柔軟性、腈綸的蓬松性、滌綸的抗污性和良好的拉伸回彈性，而且有可低溫常壓染色的特性。目前，受到價(jià)格的影響，ptt主要應(yīng)用于服裝、地毯，其在工程塑料及薄膜材料領(lǐng)域的應(yīng)用有限。我國(guó)ptt纖維行業(yè)現(xiàn)有產(chǎn)量增速慢于需求量增速，主要原因是1,3-丙二醇的限制，一方面2014年以前1,3-丙二醇生產(chǎn)技術(shù)被國(guó)外壟斷，使得我國(guó)起步較晚，另一方面是因?yàn)槟壳爸髁鞯纳锓ǔ杀具^(guò)高，致使1,3-丙二醇的價(jià)格居高不下，限制了其應(yīng)用。

2、目前合成1,3-丙二醇的主要工業(yè)方法是環(huán)氧乙烷氫甲?；徊椒ǎ喘h(huán)氧乙烷、一氧化碳和氫氣為原料直接合成1,3-丙二醇，所采用的反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)壓力為10mpa，催化劑為鈷/釕/膦催化劑，但是該工藝路線下，eo的轉(zhuǎn)化率僅為21-34％，且在氫甲?；倪^(guò)程中不可避免會(huì)產(chǎn)生易縮聚或聚合的3-羥基丙醛(3-hpa)，即使在產(chǎn)物中含有微量的3-hpa都會(huì)影響下游ptt產(chǎn)品的粘度和色澤。

3、目前已報(bào)道的合成1,3-丙二醇的方法還包括丙烯醛路線，該路線問(wèn)題也在于產(chǎn)生的3-hpa易聚合，而且原料丙烯醛價(jià)格較高，丙烯醛本身也容易和3-hpa縮合，除此之外，該工藝路線所采用的水合催化劑制備復(fù)雜且壽命短。cn116239445a公開(kāi)了一種丙內(nèi)酯開(kāi)環(huán)加氫合成1,3-丙二醇的方法，以β-丙內(nèi)酯為原料，在強(qiáng)堿性樹(shù)脂和助劑催化下，β-丙內(nèi)酯和醇連續(xù)反應(yīng)，開(kāi)環(huán)得到3-羥基丙酸酯，3-羥基丙酸酯在加氫催化劑作用下，連續(xù)加氫反應(yīng)得到1,3-丙二醇，加氫反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)工藝復(fù)雜，催化劑分離困難。

4、除了化學(xué)合成法，目前已報(bào)道的合成1,3-丙二醇的方法還有生物工程路線，國(guó)外對(duì)于該路線已有很多研究，與化學(xué)合成法相比，生物工程法具有條件溫和、操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，但是生物工程法的成本很高，且工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模通常較小。

5、因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種安全環(huán)保、綠色經(jīng)濟(jì)的合成1,3-丙二醇的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種β-丙內(nèi)酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，采用的催化劑包括活性組分、結(jié)構(gòu)助劑、電子助劑和載體，具有開(kāi)環(huán)活性中心和加氫活性中心，能夠催化β-丙內(nèi)酯加氫制備1,3-丙二醇，加氫過(guò)程加氫活性高、選擇性高，工藝簡(jiǎn)單高效，生產(chǎn)連續(xù)化程度高，后續(xù)分離提純簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純度高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種β-丙內(nèi)酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑，所述催化劑包括活性組分、結(jié)構(gòu)助劑、電子助劑和載體；所述活性組分為cu金屬；所述結(jié)構(gòu)助劑包括al、zr、zn、石墨、氮化碳中的一種或幾種；所述電子助劑包括mn、p、sb、ge、bi、la、ce中的一種或幾種；所述載體為sio2；所述催化劑中，cu金屬的含量為20-40wt％，結(jié)構(gòu)助劑的含量為0.1-20wt％、電子助劑的含量為0.1-2wt％。

4、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑為cuznmnsi。

5、進(jìn)一步地，所述催化劑中，cu金屬的含量在20-40wt％，在此含量范圍內(nèi)，cu金屬的顆粒尺寸較小，具有較高的加氫活性和1,3-丙二醇的選擇性。

6、進(jìn)一步地，結(jié)構(gòu)助劑的含量在0.1-20wt％，在此含量范圍內(nèi)，結(jié)構(gòu)助劑的添加能夠有效提高cu的分散度和催化活性，提高催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。

7、進(jìn)一步地，電子助劑的含量0.1-2wt％。在此含量范圍內(nèi)，電子助劑的添加能夠調(diào)節(jié)和穩(wěn)定催化劑中cu0和cu+的比例。電子助劑以及cu+能夠有效促進(jìn)β-丙內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)，從而調(diào)節(jié)催化劑的活性和選擇性，抑制副反應(yīng)，提高1,3-丙二醇的選擇性

8、本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種β-丙內(nèi)酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑的制備方法，所述催化劑的制備可通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)：

9、將活性組分的前驅(qū)體、結(jié)構(gòu)助劑的前驅(qū)體、電子助劑的前驅(qū)體、載體的前驅(qū)體溶解在第一溶劑中得到混合溶液，與堿溶液中和、處理后得到沉淀，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒、成型、還原后得到β-丙內(nèi)酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑。

10、進(jìn)一步地，所述催化劑的焙燒溫度為450-650℃，能夠保證活性組分前體的充分分解，以及銅和助劑以及載體的相互作用，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。

11、進(jìn)一步地，所述催化劑的還原溫度為250-350℃，合適的還原溫度不但能夠有效還原cu金屬，而且能夠快速創(chuàng)造活性中心中合理的cu/cu+的比例，從而有效促進(jìn)丙內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)加氫，減少催化劑誘導(dǎo)期時(shí)間，提高催化劑的活性和1,3-丙二醇選擇性。

12、進(jìn)一步地，所述活性組分的前驅(qū)體包括cu(no3)2·3h2o；所述結(jié)構(gòu)助劑的前驅(qū)體包括zn(no3)2·6h2o；所述電子助劑的前驅(qū)體包括mn(no3)2；所述載體的前驅(qū)體包括硅溶膠；所述第一溶劑包括去離子水。

13、進(jìn)一步地，所述制備方法具體包括如下步驟：

14、將活性組分的前驅(qū)體、結(jié)構(gòu)助劑的前驅(qū)體、電子助劑的前驅(qū)體溶解于第一溶劑中，攪拌得到溶液，在攪拌條件下向溶液中滴加載體的前驅(qū)體，滴加完成后，在攪拌及70℃條件下，滴加碳酸鈉溶液進(jìn)行沉淀，滴加完成后，在此溫度下老化4h后停止攪拌，冷卻至室溫后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，將所得固體在120℃干燥12h，550℃下焙燒4h，反應(yīng)之前催化劑在加氫反應(yīng)器中用h2/n2混合氣，300℃原位還原10h。

15、本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種β-丙內(nèi)酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑的應(yīng)用，將所述催化劑用于β-丙內(nèi)酯加氫制備1,3-丙二醇，并且提供一種β-丙內(nèi)酯加氫制備1,3-丙二醇的方法。

16、進(jìn)一步地，一種β-丙內(nèi)酯加氫制備1,3-丙二醇的方法，所述方法包括如下步驟：將催化劑裝填入加氫反應(yīng)器，所述催化劑為上述催化劑或上述制備方法制備的催化劑；β-丙內(nèi)酯和第二溶劑在預(yù)熱器中進(jìn)行預(yù)熱，得到預(yù)熱后的物料，預(yù)熱后的物料在加氫反應(yīng)器中發(fā)生催化加氫反應(yīng)，生成1,3-丙二醇，得到反應(yīng)后物料，反應(yīng)后物料進(jìn)入氣液分離器，頂部采出氫氣回流，底部物流進(jìn)入加氫脫輕塔，加氫脫輕塔塔頂采出副產(chǎn)物丙醇，加氫脫輕塔塔底物流進(jìn)入精制塔，精制塔塔頂采出未反應(yīng)完全的物料，循環(huán)進(jìn)入加氫反應(yīng)器，精制塔塔底采出高純的1,3-丙二醇。

17、進(jìn)一步地，所述第二溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)，二甘醇二甲醚中的一種或幾種的混合。

18、進(jìn)一步地，所述預(yù)熱器的溫度為60-140℃，壓力為2.0-6.0mpa；

19、所述加氫反應(yīng)器的溫度為140-180℃，壓力為2.0-6.0mpa。

20、進(jìn)一步地，所述催化加氫反應(yīng)β-丙內(nèi)酯和氫氣的摩爾比為1:20-1:200。

21、進(jìn)一步地，所述氣液分離器的操作壓力為2.0-6.0mpa，所述氣液分離器的操作溫度為-30-30℃。

22、進(jìn)一步地，所述催化加氫反應(yīng)的空速為0.05-0.5h-1。

23、進(jìn)一步地，所述加氫脫輕塔的操作壓力為減壓或常壓，操作溫度為30-200℃；所述精制塔的操作壓力為減壓或常壓，操作溫度為60-200℃。

24、本發(fā)明另提供一種用于β-丙內(nèi)酯加氫制備1,3-丙二醇的系統(tǒng)，用于實(shí)現(xiàn)上述β-丙內(nèi)酯加氫制備1,3-丙二醇的方法，所述系統(tǒng)包括預(yù)熱器、加氫反應(yīng)器、氣液分離器、加氫脫氫塔、精制塔；所述預(yù)熱器與加氫反應(yīng)器連接，所述加氫反應(yīng)器與氣液分離器連接，所述氣液分離器與加氫脫氫塔連接，所述加氫脫氫塔與加氫反應(yīng)器連接，所述加氫脫氫塔與精制塔連接，所述精制塔與加氫反應(yīng)器連接。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

26、1)本發(fā)明采用β-丙內(nèi)酯為原料，熱穩(wěn)定性高，能夠有效減少加氫過(guò)程中的副反應(yīng)，銅催化劑加氫活性高、選擇性高，工藝簡(jiǎn)單高效，生產(chǎn)連續(xù)化程度高，后續(xù)分離提純簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純度高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

27、2)通過(guò)本發(fā)明的β-丙內(nèi)酯加氫制備1,3-丙二醇的方法，可以獲得99.9％純度的1,3-丙二醇。