本發(fā)明屬于催化劑，涉及一種用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的多相催化劑，尤其涉及一種分子篩-氧化物復(fù)合催化劑及制備方法與烯烴氫甲?；磻?yīng)的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、烯烴氫甲?；磻?yīng)是指烯烴與合成氣co和h2在催化劑的作用下生成醛的反應(yīng)。烯烴氫甲?；磻?yīng)是原子經(jīng)濟(jì)性100％的反應(yīng)，能夠以100％的原子利用率合成具有高附加值的醛類化合物，并且產(chǎn)物醛也可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醇、羧酸、酯和脂肪胺等重要的大宗和精細(xì)化學(xué)品。在氫甲酰反應(yīng)過程中會生成正構(gòu)醛和異構(gòu)醛，因此，面臨著區(qū)域選擇性問題。針對烯烴氫甲?；磻?yīng)，開發(fā)具有高催化選擇性和區(qū)域選擇性的催化劑具有重要意義。

2、目前，工業(yè)上烯烴氫甲?；磻?yīng)主要為均相催化過程，所使用的催化劑主要是均相的rh基和co基的膦配體絡(luò)合物，產(chǎn)物醛的選擇性依靠膦配體調(diào)控，均相催化劑中膦配體和活性金屬配位，進(jìn)而對金屬的電子和空間微環(huán)境進(jìn)行調(diào)控，調(diào)節(jié)烯烴的吸附方式和一氧化碳的插入方式，實(shí)現(xiàn)正構(gòu)醛選擇性氫甲?；?。但是，均相催化面臨著金屬和配體流失、操作復(fù)雜、能耗較高等各種問題，常用的一些商業(yè)化均相催化劑以釜式反應(yīng)為主，存在停留時(shí)間長、催化劑穩(wěn)定性差等問題。因此，多相催化成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。多相催化劑通常無配體，主要由活性金屬和無機(jī)載體構(gòu)成，通過無機(jī)載體對活性金屬的微環(huán)境進(jìn)行有效調(diào)控，進(jìn)而改變產(chǎn)物選擇性。

3、cn112973678a、cn114163318a等公開了催化烯烴氫甲?；磻?yīng)的負(fù)載型催化劑，負(fù)載型催化劑以ru、rh等活性金屬為活性組分，將活性組分負(fù)載在分子篩、活性炭等載體上，提高了產(chǎn)物選擇性；cn116920836a公開了一種用于丙烯氫甲?；磻?yīng)的銠基非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑以rh為活性組分，mgox和ceo2為載體，將活性金屬浸漬在載體表面，通過mg摻雜提升了催化劑活性；但負(fù)載型催化劑容易存在活性組分流失、穩(wěn)定性不佳的問題。

4、cn115999616a公開了一種催化中長碳鏈烯烴氫甲?；嘞啻呋瘎?、制備方法及其用途，將活性金屬組分以亞納米團(tuán)簇的形式封裝在具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩中，所得催化劑提高了烯烴氫甲?；磻?yīng)中產(chǎn)物的正異比；cn117563659a公開了一種雙金屬分子篩催化劑的制備方法及其在烯烴氫甲酰化/加氫中的應(yīng)用，將雙金屬組分封裝在mfi分子篩中，避免了活性金屬流失，具有較高的催化活性；上述催化劑雖然已具有較高的催化活性，但其對于反應(yīng)中醛產(chǎn)物的選擇性和正異構(gòu)區(qū)域選擇性仍有待提升。

5、因此，基于現(xiàn)有技術(shù)不足，需要提供一種高產(chǎn)物選擇性和高區(qū)域選擇性的多相催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種分子篩-氧化物復(fù)合催化劑，提高催化劑對于烯烴氫甲酰化反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性和區(qū)域選擇性，提高烯烴氫甲?；磻?yīng)的效率。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種分子篩-氧化物復(fù)合催化劑，所述分子篩-氧化物復(fù)合催化劑表示為m/aox/boy@mfi，其中，m表示活性金屬，aox表示金屬氧化物，boy表示載體氧化物，mfi表示分子篩；

4、所述aox沉積在boy上形成復(fù)合氧化物載體，所述活性金屬負(fù)載在復(fù)合氧化物載體上形成負(fù)載氧化物，所述負(fù)載氧化物封裝在分子篩結(jié)構(gòu)中。

5、本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑將金屬氧化物分布在載體氧化物上形成復(fù)合氧化物載體，然后再將活性金屬組分負(fù)載在復(fù)合氧化物載體上，通過金屬氧化物實(shí)現(xiàn)定向吸附活性金屬組分，提高催化過程中，活性金屬的利用效率和穩(wěn)定性；再用mfi分子篩封裝負(fù)載的氧化物，通過分子篩的孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控活性金屬的微環(huán)境，進(jìn)而調(diào)控催化劑的催化反應(yīng)的區(qū)域選擇性和活性，提升烯烴甲?；磻?yīng)的區(qū)域選擇性，同時(shí)，催化劑保持長時(shí)間活性，催化反應(yīng)長期穩(wěn)定運(yùn)行。

6、本發(fā)明中，術(shù)語“@mfi”可理解為封裝于mfi分子篩中，以“m/aox/boy@mfi”為例，其可以理解為負(fù)載氧化物m/aox/boy封裝在mfi分子篩結(jié)構(gòu)中。其他類似的表述同理，簡明起見，不一一贅述。

7、其中，aox中，x的范圍為0-4，且不包括0，例如可以是0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或4，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

8、其中，boy中，y的范圍為0-4，且不包括0，例如可以是0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或4，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

9、優(yōu)選地，所述活性金屬包括rh、co、os、au、ru、pt、pd、ni、cu或fe中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括rh與co的組合，au與ru的組合，pt與pd的組合，ni與cu的組合，rh、co與os的組合，au、ru與pt的組合，或，pd、ni、cu與fe的組合，優(yōu)選為rh、co或rh與co的組合。

10、優(yōu)選地，所述金屬氧化物中的金屬包括zn、ce或mg中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括zn與ce的組合，ce與mg的組合，zn與mg的組合，或，zn、ce與mg的組合，優(yōu)選為zn、ce、mg或zn與ce的組合。

11、優(yōu)選地，所述載體氧化物包括sio2、tio2或zro2中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括sio2與tio2的組合，tio2與zro2的組合，sio2與zro2的組合，或，sio2、tio2與zro2的組合，優(yōu)選為sio2。

12、優(yōu)選地，所述分子篩-氧化物復(fù)合催化劑包括rh/zno/sio2@mfi、rh/ceo2/sio2@mfi、co/zno/sio2@mfi、rh-co/zno/sio2@mfi、rh/zno-ceo2/sio2@mfi或rh/mgo/sio2@mfi。

13、優(yōu)選地，所述分子篩-氧化物復(fù)合催化劑中，所述活性金屬的質(zhì)量負(fù)載量為0.001-0.6％，例如可以是0.001％、0.005％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％或0.6％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為0.001-0.1％。

14、優(yōu)選地，所述分子篩-氧化物復(fù)合催化劑中，所述復(fù)合氧化物載體的含量為0.05-10wt％，例如可以是0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

15、優(yōu)選地，所述金屬氧化物與載體氧化物的質(zhì)量比為(0.02-0.2):1，例如可以是0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.15:1或0.2:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為(0.02-0.05):1。

16、優(yōu)選地，所述分子篩-氧化物復(fù)合催化劑的孔容為0.1-1.0cm3/g，例如可以是0.1cm3/g、0.2cm3/g、0.3cm3/g、0.4cm3/g、0.5cm3/g、0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g或1.0cm3/g，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

17、優(yōu)選地，所述分子篩-氧化物復(fù)合催化劑的比表面積為100-800m2/g，例如可以是100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g或800m2/g，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

18、第二方面，本發(fā)明提供一種第一方面所述的分子篩-氧化物復(fù)合催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

19、(1)將載體氧化物在水中均勻分散，形成混合物，將所述混合物、金屬鹽和nh3·h2o混合后，進(jìn)行固液分離，得到復(fù)合氧化物載體；

20、(2)將活性金屬化合物與所述復(fù)合氧化物載體混合進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行焙燒，得到負(fù)載氧化物；

21、(3)將硅鋁凝膠與所述負(fù)載氧化物和有機(jī)模板劑混合，得到混合凝膠，將所述混合凝膠依次進(jìn)行晶化、焙燒和還原，得到分子篩-氧化物復(fù)合催化劑。

22、優(yōu)選地，步驟(1)所述分散的方法包括超聲處理。

23、優(yōu)選地，所述超聲處理的時(shí)間為0.5-5h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

24、優(yōu)選地，步驟(1)所述金屬鹽與載體氧化物的摩爾比為(0.001-0.5):1，例如可以是0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

25、優(yōu)選地，步驟(1)所述nh3·h2o與載體氧化物的摩爾比為(0.02-1):1，例如可以是0.02:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

26、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合時(shí)，nh3·h2o以濃度為25-28％水溶液形式加入，例如可以是25％、26％、27％或28％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

27、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的時(shí)間為1-6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

28、優(yōu)選地，步驟(1)所述固液分離后依次進(jìn)行洗滌和干燥。

29、優(yōu)選地，所述干燥的溫度為40-120℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

30、優(yōu)選地，所述干燥的時(shí)間為6-48h，例如可以是6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h或48h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

31、優(yōu)選地，步驟(2)所述活性金屬化合物與載體氧化物的摩爾比為(0.001-0.1):1，例如可以是0.001:1、0.003:1、0.005:1、0.008:1、0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

32、優(yōu)選地，步驟(2)所述活性金屬化合物與復(fù)合氧化物載體的質(zhì)量比為(10-4-10-1):1，例如可以是10-4:1、5×10-4:1、10-3:1、5×10-3:1、10-2:1、5×10-2:1或10-1:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

33、優(yōu)選地，步驟(2)所述活性金屬化合物包括活性金屬的硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽、氯酸鹽、氯化鹽、碘化鹽、溴化鹽或配合物中的任意一種或至少兩種的組合。

34、示例性的，銠活性金屬化合物包括硝酸銠、氯化銠或乙酰丙酮銠中的任意一種或至少兩種的組合。

35、示例性的，鈷活性金屬化合物包括硝酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷中的任意一種或至少兩種的組合。

36、示例性的，鋨活性金屬化合物包括六氯合鋨酸鈉。

37、示例性的，金活性金屬化合物包括氯金酸。

38、示例性的，釕活性金屬化合物包括硝酸釕和/或氯化釕。

39、示例性的，鉑活性金屬化合物包括氯鉑酸。

40、示例性的，鈀活性金屬化合物包括硝酸鈀、碘化鈀、氯化鈀或溴化鈀中的任意一種或至少兩種的組合。

41、示例性的，鎳活性金屬化合物包括硝酸鎳和/或氯化鎳。

42、示例性的，銅活性金屬化合物包括硝酸銅和/或氯化銅。

43、示例性的，鐵活性金屬化合物包括氯化鐵。

44、優(yōu)選地，步驟(2)所述浸漬的時(shí)間為6-12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

45、優(yōu)選地，步驟(2)所述浸漬后進(jìn)行干燥。

46、優(yōu)選地，所述干燥的溫度為40-120℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

47、優(yōu)選地，所述干燥的時(shí)間為6-48h，例如可以是6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h或48h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

48、優(yōu)選地，步驟(2)所述焙燒的溫度為200-800℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為300-600℃。

49、優(yōu)選地，步驟(2)所述焙燒的時(shí)間為6-48h，例如可以是6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h或48h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

50、優(yōu)選地，步驟(3)所述硅鋁凝膠的制備過程包括：將硅源和鋁源混合，形成所述硅鋁凝膠。

51、優(yōu)選地，所述硅源和鋁源的摩爾比為1:(0.05-0.4)，例如可以是1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.18、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35或1:0.4，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1:(0.1-0.2)。

52、優(yōu)選地，所述硅源和鋁源混合的時(shí)間為1-10h，例如可以是1h、3h、5h、8h或10h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

53、優(yōu)選地，所述鋁源包括擬薄水鋁石、三氧化二鋁、鋁酸鈉、磷鋁石、三水鋁石、異丙醇鋁、硝酸鋁或金屬鋁溶液中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括擬薄水鋁石與三氧化二鋁的組合，鋁酸鈉與磷鋁石的組合，三水鋁石與異丙醇鋁的組合，硝酸鋁與金屬鋁溶液的組合，擬薄水鋁石、三氧化二鋁與鋁酸鈉的組合，或，磷鋁石、三水鋁石、異丙醇鋁與硝酸鋁的組合。

54、優(yōu)選地，所述硅源包括硅膠、硅溶膠或有機(jī)硅酸酯中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括硅膠與硅溶膠的組合，硅溶膠與有機(jī)硅酸酯的組合，硅膠與有機(jī)硅酸酯的組合，或，硅膠、硅溶膠與有機(jī)硅酸酯的組合。

55、優(yōu)選地，步驟(3)所述活性金屬化合物的金屬與硅鋁凝膠的硅源的摩爾比為(10-6-10-1):1，例如可以是10-6:1、5×10-6:1、10-5:1、5×10-5:1、10-4:1、5×10-4:1、10-3:1、5×10-3:1、10-2:1、5×10-2:1或10-1:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

56、優(yōu)選地，步驟(3)所述負(fù)載氧化物與硅鋁凝膠的硅源的質(zhì)量比為(0.01-0.2):1，例如可以是0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.18:1或0.2:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

57、優(yōu)選地，步驟(3)所述負(fù)載氧化物的混合時(shí)間為0.5-1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

58、優(yōu)選地，步驟(3)所述有機(jī)模板劑包括四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或二正丙胺中的任意一種或至少兩種的組合典型但非限制性的組合包括四乙基氫氧化銨與四丙基氫氧化銨的組合，四丙基氫氧化銨與二正丙胺的組合，四乙基氫氧化銨與二正丙胺的組合，或，四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨與二正丙胺的組合。

59、優(yōu)選地，步驟(3)所述有機(jī)模板劑與硅鋁凝膠的硅源的摩爾比為(0.1-1):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

60、優(yōu)選地，步驟(3)所述有機(jī)模板劑的混合時(shí)間為0.5-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

61、優(yōu)選地，步驟(3)所述晶化的溫度為80-200℃，例如可以是80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃或200℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

62、優(yōu)選地，步驟(3)所述晶化的時(shí)間為2-6天，例如可以是2天、3天、4天、5天或6天，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

63、優(yōu)選地，步驟(3)所述晶化后依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥。

64、優(yōu)選地，所述干燥的溫度為40-120℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

65、優(yōu)選地，所述干燥的時(shí)間為6-48h，例如可以是6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h或48h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

66、優(yōu)選地，步驟(3)所述焙燒的溫度為200-800℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為400-650℃。

67、優(yōu)選地，步驟(3)所述焙燒的時(shí)間為6-48h，例如可以是6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h或48h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

68、優(yōu)選地，步驟(3)所述還原在含氫氣的惰性氣體氣氛下進(jìn)行。

69、優(yōu)選地，所述惰性氣體氣氛中，氫氣的含量為0.5-10％，例如可以是0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

70、優(yōu)選地，步驟(3)所述還原的溫度100-600℃，例如可以是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為350-600℃。

71、優(yōu)選地，步驟(3)所述還原的時(shí)間0.5-10h，例如可以是0.5h、2h、5h、8h或10h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

72、第三方面，本發(fā)明提供一種烯烴氫甲酰化反應(yīng)制備醛的方法，所述方法包括如下步驟：

73、在反應(yīng)器中，加入第一方面所述的分子篩-氧化物復(fù)合催化劑，通入烯烴、co和h2的反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)。

74、優(yōu)選地，所述烯烴包括c3-c8的烯烴化合物中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是c3、c4、c5、c6、c7或c8。

75、優(yōu)選地，所述反應(yīng)原料中，co和h2的體積含量之和為10-99％，例如可以是10％、30％、50％、70％、94％或99％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

76、優(yōu)選地，所述h2與co的氫碳比為(0.1-5):1，例如可以是0.1:1、1:1、2:1、3:1、4:1、或5:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

77、優(yōu)選地，所述h2與co的體積比為(0.2-2.0):1，例如可以是0.2:1、0.5:1、0.8:1、1.0:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2.0:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

78、優(yōu)選地，所述反應(yīng)器包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括固定床反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器的組合，流化床反應(yīng)器與漿態(tài)床反應(yīng)器的組合，固定床反應(yīng)器與漿態(tài)床反應(yīng)器的組合，或，固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器與漿態(tài)床反應(yīng)器的組合。

79、本發(fā)明中，所述分子篩-氧化物復(fù)合催化劑可以用于在床式反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴氫甲酰化反應(yīng)。

80、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的氣體壓力為0.1-5mpa，例如可以是0.1mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa或5mpa，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

81、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為60-200℃，例如可以是60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃或200℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

82、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的氣體空速為50-10000h-1，例如可以是50h-1、100h-1、500h-1、1000h-1、2000h-1、3000h-1、4000h-1、5000h-1、8000h-1或10000h-1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1000-5000h-1。

83、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

84、本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑通過分子篩封裝活性金屬負(fù)載復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)，調(diào)控分子篩孔道內(nèi)活性金屬微環(huán)境，提升催化劑活性金屬的利用效率、催化劑催化活性和穩(wěn)定性，針對烯烴甲?；磻?yīng)具有良好的催化效果，產(chǎn)物醛選擇性達(dá)到88.6％以上，尤其可以達(dá)到94.7％以上，具有較高的區(qū)域選擇性，醛的正異構(gòu)比在68.7以上。