本發(fā)明涉及催化劑制備，具體涉及一種用于制備碳酸二甲酯的固相負載型催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、碳酸二甲酯(dimethyl?carbonate，簡稱dmc)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為ch3o-co-ch3o，是一種重要的環(huán)保型綠色有機化工原料，由于結(jié)構(gòu)中有甲基、羰基、甲氧基等基團，既可以代替光氣作羰基化劑，又可以代替硫酸二甲酯作甲基化劑，還可以代替甲基叔丁基醚作為環(huán)保型汽油添加劑。另一方面，以碳酸二甲酯為原料可以開發(fā)、制備多種高附加值的精細專用化學(xué)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。同時，dmc含氧量高達53.3％時，可作為環(huán)保型車用汽油添加劑，在增加辛烷值，減少排放物方面都優(yōu)于當(dāng)前所使用的甲基叔丁基醚(mtbe)；dmc還可作為高能電池電解液和酯交換法制備碳酸二苯酯(dpc)的原料。特別是在意大利enichem公司開發(fā)了以碳酸二苯酯和雙酚a合成聚碳酸酯(pc)的非光氣法新工藝后，dmc的研究和開發(fā)倍受關(guān)注。

2、目前，工業(yè)上合成碳酸二甲酯主要包括光氣法、甲醇氧化羰基化法，酯交換法、甲醇尿素法等。與光氣法、酯交換法等其他dmc合成工藝相比，甲醇氧化羰基化法以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料合成dmc，毒性較小，原料廉價易得，理論上只有副產(chǎn)物水的生成，對環(huán)境污染小，且原子利用率高，熱力學(xué)有利。其反應(yīng)式如下：

3、2ch3oh+co+1/2o2→c3h6o3+h2o

4、根據(jù)反應(yīng)過程中采用反應(yīng)器不同，氧化羰基化法可以分為液相合成法和氣相合成法兩種，其催化劑類型可以分為鈷系、鈀系和銅系。銅系催化劑價格低廉，在co參與的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性，成為了學(xué)者們的研究重點，尤其是亞銅系催化劑是一種活性和選擇性較好的催化劑，因此開發(fā)負載亞銅的催化劑成為了發(fā)展這種制備方法的開發(fā)重點。

5、羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡稱hap)是一種微溶于水的弱堿磷酸鈣鹽，屬六方晶系，其結(jié)構(gòu)為六角柱體，與c軸垂直的面是一個六邊形，a、b軸的夾角為120°，晶格參數(shù)為a＝b＝0.9421nm、c＝0.6882nm。羥基磷灰石是一種耐高溫、耐堿和水不溶性的多用途無機材料，可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、吸附、催化、熒光、激光和半導(dǎo)體等領(lǐng)域，羥基磷灰石所具有的固體堿性、較強的離子交換能力、較大的比表面積，使其在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，張定林,趙華文,趙先英,等.羥基磷灰石作催化劑和催化劑載體的應(yīng)用[j].化學(xué)進展,2011,23(004):687-694報道了羥基磷灰石做為催化劑和催化劑載體的應(yīng)用。

6、然而，羥基磷灰石(hap)用作甲醇氧化羰基化制備碳酸二甲酯反應(yīng)的催化劑，卻鮮有報道。已有研究程慶彥,錢春蘋,陳玉煥,等.磷灰石型催化劑的合成及其催化性能研究[j].河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2010,39(1):5探索了羥基磷灰石作為催化劑載體在甲醇液相氧化羰基化制備碳酸二甲酯反應(yīng)中的應(yīng)用。該研究采用水熱法制備羥基磷灰石(hap)。再將cacl2與hap按不同摩爾比混合均勻，得到氯磷灰石(clap)，將clap與cucl2混合后，攪拌均勻，恒溫反應(yīng)得到cu(ⅱ)clap，向反應(yīng)液中加入一定體積的氫氧化鈉溶液和水合肼溶液，經(jīng)洗滌離心，真空干燥，研磨成粉末狀，即得cu(ⅰ)clap催化劑。這樣的催化劑制備復(fù)雜，引入的化學(xué)品太多，過程難以控制。甲醇液相氧化羰基化制備碳酸二甲酯的試驗中，催化劑制備的最優(yōu)條件下得到的dmc選擇性為98.66％，但甲醇轉(zhuǎn)化率僅為5.09％，且沒有提到催化劑相對于甲醇的用量。因此亟需開發(fā)一種制備工藝簡便可控、催化性能更加優(yōu)異的以羥基磷灰石為載體的催化劑，用于甲醇液相氧化羰基化制備碳酸二甲酯。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種用于制備碳酸二甲酯的固相負載型催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

2、為了實現(xiàn)以上技術(shù)目的，一方面，本發(fā)明提供一種用于制備碳酸二甲酯的固相負載型催化劑，所述固相負載型催化劑包括活性組分和載體，所述活性組分為氯化亞銅，所述載體為羥基磷灰石，氯化亞銅和羥基磷灰石的質(zhì)量比為1:(5～8)。

3、示例性的，氯化亞銅和羥基磷灰石質(zhì)量比為1:5，本發(fā)明實施例給出了相關(guān)質(zhì)量比例關(guān)系。

4、示例性的，氯化亞銅和羥基磷灰石質(zhì)量比為1:6，本發(fā)明實施例給出了相關(guān)質(zhì)量比例關(guān)系。

5、示例性的，氯化亞銅和羥基磷灰石質(zhì)量比為1:7，本發(fā)明實施例給出了相關(guān)質(zhì)量比例關(guān)系。

6、示例性的，氯化亞銅和羥基磷灰石質(zhì)量比為1:8，本發(fā)明實施例給出了相關(guān)質(zhì)量比例關(guān)系。

7、本發(fā)明提供的固相負載型催化劑中的氯化亞銅是一種具有催化活性高，催化劑選擇性好以及催化劑穩(wěn)定性高等優(yōu)點的活性組分，氯化亞銅作為活性組分，在固相負載型催化劑中能夠顯著提高催化反應(yīng)的效率，從而加快反應(yīng)進程，提高生產(chǎn)效率；氯化亞銅的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)使其在不同的化學(xué)反應(yīng)中具有很好的選擇性，這種選擇性有助于控制反應(yīng)產(chǎn)物的種類和比例，提高目標(biāo)化合物的產(chǎn)率和純度；氯化亞銅在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，不易發(fā)生分解或變質(zhì)。這種穩(wěn)定性保證了催化劑在長時間使用過程中的催化性能能夠保持相對穩(wěn)定。

8、本發(fā)明提供的固相負載型催化劑中的羥基磷灰石作為催化劑載體有如下優(yōu)點:(1)具備強的離子交換性，羥基磷灰石能與大多數(shù)金屬離子發(fā)生離子交換，根據(jù)此性質(zhì)能制備高分散、穩(wěn)定的負載型金屬催化劑；(2)表面酸堿可調(diào)性，在制備羥基磷灰石過程中，可以通過調(diào)節(jié)鈣磷比來調(diào)節(jié)羥基磷灰石表面的酸堿性，以滿足不同催化反應(yīng)的需要；(3)羥基磷灰石表面具有豐富的羥基，具備強吸附性，能被含有極性官能團的有機化合物所修飾，故能較好地負載帶極性官能團的有機金屬化合物。羥基磷灰石作催化劑或催化劑載體廣泛應(yīng)用于氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)和c-c鍵的生成反應(yīng)等。

9、活性組分在載體上的吸附和分布可以通過載體在活性組分溶液中進行吸附，但需要加熱抽空去除溶劑，條件苛刻繁瑣，收率低。沒有去除的溶劑會對催化反應(yīng)造成干擾。本發(fā)明采用固相活性組分氯化亞銅和固相載體羥基磷灰石直接混合，制備過程簡便高效，避免了前述方法的諸多問題，活性組分分散度高，催化性能好。

10、進一步地，氯化亞銅和羥基磷灰石的質(zhì)量比為1:(7～8)。

11、進一步地，羥基磷灰石通過將含有鈣源的溶液和含有磷源的溶液按比例混合，在40～50℃攪拌后得到。

12、示例性的，羥基磷灰石通過將含有鈣源的溶液和含有磷源的溶液按比例進行混合，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph?9～13，在40～50℃下攪拌反應(yīng)30～40min，得到凝膠，放置24h后，用去離子水洗滌，抽濾，在80℃烘箱中干燥12h。在馬弗爐中600～800℃煅燒10h得到。

13、負載型催化劑的性能取決于載體的結(jié)構(gòu)和活性組分的吸附和分布。載體充當(dāng)了活性組分的骨架，起著分散活性組分并增加催化劑強度的作用，載體羥基磷灰石的制備方法有水熱法、凝膠法、沉淀法等，本發(fā)明的載體羥基磷灰石的制備方法為凝膠法，凝膠法形成的載體具有介孔結(jié)構(gòu)，粒徑較大，減少了載體的團聚、凝結(jié)且凝膠法制備的羥基磷灰石經(jīng)過煅燒后，微觀介孔結(jié)構(gòu)得到固化。

14、具體地，羥基磷灰石制備過程中的含有鈣源的溶液和含有磷源的溶液的ca/p摩爾比例為1:(1.7～1.8)。

15、示例性的，含有鈣源的溶液和含有磷源的溶液的ca/p摩爾比例為1:1.7。

16、示例性的，含有鈣源的溶液和含有磷源的溶液的ca/p摩爾比例為1:1.8。

17、一般情況下羥基磷灰石中ca/p的摩爾比例為1.67，但本發(fā)明中ca適當(dāng)過量，ca/p摩爾比例為1:(1.7～1.8)，優(yōu)選的ca/p摩爾比例為1:(1.74～1.78)，這樣將增加ca和cu的交換吸附。

18、具體地，含有鈣源的溶液為硝酸鈣、氫氧化鈣或磷酸鈣中的任一種，優(yōu)選為硝酸鈣。

19、具體地，含有磷源的溶液為磷酸或磷酸鹽中的任一種，優(yōu)選為磷酸。

20、示例性的，磷酸鹽包括但不限于磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二胺等。

21、另一方面，本發(fā)明還提供了一種用于制備碳酸二甲酯固相負載型催化劑的制備方法，將所述羥基磷灰石和氯化亞銅按比例混合后，經(jīng)微波輻射處理后得到固相負載型催化劑，微波輻射頻率為2000～3000hz。

22、示例性的，一種用于制備碳酸二甲酯固相負載型催化劑的制備方法為將羥基磷灰石和氯化亞銅按比例進行混合，在180℃下干燥10h，然后使用球磨機進行研磨，球磨機轉(zhuǎn)速為5000r/min，研磨時間為35min；將研磨后的粉體置于微波爐中，調(diào)節(jié)輸出頻率和時間進行輻射處理，微波輻射頻率為2000hz，輻射8h，將微波處理后的粉體在500℃氮氣氛圍中焙燒6h，得到固相負載型催化劑。

23、示例性的，一種用于制備碳酸二甲酯固相負載型催化劑的制備方法為將羥基磷灰石和氯化亞銅按比例進行混合，在180℃下干燥10h，然后使用球磨機進行研磨，球磨機轉(zhuǎn)速為5500r/min，研磨時間為30min；將研磨后的粉體置于微波爐中，調(diào)節(jié)輸出頻率和時間進行輻射處理，微波輻射頻率為2000hz，輻射10h，將微波處理后的粉體在500℃氮氣氛圍中焙燒6h，得到固相負載型催化劑。

24、示例性的，一種用于制備碳酸二甲酯固相負載型催化劑的制備方法為將羥基磷灰石和氯化亞銅按比例進行混合，在180℃下干燥10h，然后使用球磨機進行研磨，球磨機轉(zhuǎn)速為5500r/min，研磨時間為40min；將研磨后的粉體置于微波爐中，調(diào)節(jié)輸出頻率和時間進行輻射處理，微波輻射頻率為2500hz，輻射10h，將微波處理后的粉體在500℃氮氣氛圍中焙燒6h，得到固相負載型催化劑。

25、示例性的，一種用于制備碳酸二甲酯固相負載型催化劑的制備方法為將羥基磷灰石和氯化亞銅按比例進行混合，在180℃下干燥10h，然后使用球磨機進行研磨，球磨機轉(zhuǎn)速為6000r/min，研磨時間為30min；將研磨后的粉體置于微波爐中，調(diào)節(jié)輸出頻率和時間進行輻射處理，微波輻射頻率為3000hz，輻射12h，將微波處理后的粉體在500℃氮氣氛圍中焙燒6h，得到固相負載型催化劑。

26、本發(fā)明負載型催化劑的制備采用了固相混合、研磨、焙燒方法，促進了氯化亞銅在羥基磷灰石載體上的吸附，包括物理吸附和ca和cu之間的交換吸附。研磨在球磨機中進行，研磨轉(zhuǎn)速和研磨時間都有影響，優(yōu)選的研磨轉(zhuǎn)數(shù)在5000-6000r/min之間，研磨時間30～40min。本發(fā)明還采用了微波固相法，利用微波輻射促使活性組分分布均勻，微波加熱不同于普通的傳導(dǎo)和對流加熱方式，其特點是微波場能使整個介質(zhì)同時被加熱，而且加熱速度很快。氯化亞銅是一種強微波吸收體，在微波場中快速升溫，能在較短的時間內(nèi)均勻的分散在載體上，制備出性能優(yōu)異的負載型催化劑。本發(fā)明負載型催化劑的制備中微波輻射強度優(yōu)選為2000-3000hz，輻射8-12h。

27、另一方面，本發(fā)明還提供了一種固相負載型催化劑制備碳酸二甲酯中的應(yīng)用，固相負載型催化劑和液相甲醇按比例混合后，通入氧氣和一氧化碳，經(jīng)升溫、升壓并持續(xù)攪拌，催化反應(yīng)一定時間后，得到碳酸二甲酯。

28、示例性的，將液相甲醇與固相催化劑按比例混合后加入高壓反應(yīng)釜中，通入按比例混合的一氧化碳和氧氣的混合氣體，升壓至4mpa,升溫至120℃，持續(xù)攪拌，經(jīng)過2小時的催化反應(yīng)，得到碳酸二甲酯。

29、示例性的，將液相甲醇與固相催化劑按比例混合后加入高壓反應(yīng)釜中，通入按比例混合的一氧化碳和氧氣的混合氣體，升壓至3mpa,升溫至130℃，持續(xù)攪拌，經(jīng)過3小時的催化反應(yīng)，得到碳酸二甲酯。

30、示例性的，將液相甲醇與固相催化劑按比例混合后加入高壓反應(yīng)釜中，通入按比例混合的一氧化碳和氧氣的混合氣體，升壓至3.2mpa,升溫至115℃，持續(xù)攪拌，經(jīng)過2.5小時的催化反應(yīng)，得到碳酸二甲酯。

31、示例性的，將液相甲醇與固相催化劑按比例混合后加入高壓反應(yīng)釜中，通入按比例混合的一氧化碳和氧氣的混合氣體，升壓至2mpa,升溫至130℃，持續(xù)攪拌，經(jīng)過3小時的催化反應(yīng)，得到碳酸二甲酯。

32、進一步地，固相負載型催化劑質(zhì)量和液相甲醇體積比為(1～4)g:50ml。

33、示例性的，固相負載型催化劑質(zhì)量和液相甲醇體積比為1g:50ml，或者2g:50ml，或者2.5g:50ml，或者4g:50ml，本發(fā)明實施例給出了固相負載型催化劑質(zhì)量和液相甲醇體積比例關(guān)系。

34、進一步地，氧氣和一氧化碳的體積比為1:(4～7)。

35、示例性的，氧氣和一氧化碳的體積比為1:3，或者1:4，或者1:5，或者1:6，或者1:7。

36、進一步地，固液催化反應(yīng)的攪拌速度不宜太快也不宜太慢，需要保持催化劑顆粒在液相中均勻分布并流動，本發(fā)明的甲醇液相氧化羰基化制備碳酸二甲酯的反應(yīng)在高壓釜中進行，底部安裝攪拌器，攪拌速度為300-600r/min。

37、示例性的，攪拌速度為300r/min，或者400r/min，或者480r/min，或者600r/min。

38、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

39、(1)本發(fā)明的固相負載型催化劑中氯化亞銅活性組分用量小，有利于減少催化反應(yīng)中cl的流失和對設(shè)備的腐蝕。

40、(2)本發(fā)明的固相負載型催化劑的制備方法采用固相混合、研磨、煅燒制備，并采用微波固相法進一步分散活性組分，既保證了cu的吸附分布又保持了cu的催化活性，同時提高了催化劑穩(wěn)定性。

41、(3)本發(fā)明的固相負載型催化劑在制備碳酸二甲酯中的催化劑用量小，一氧化碳和氧氣的混合原料氣中，氧氣的占比低，可降低爆炸風(fēng)險。

42、(4)本發(fā)明的固相負載型催化劑在制備碳酸二甲酯中獲得了較高的甲醇轉(zhuǎn)化率12～15％，以及較高的dmc選擇性95～99％。

43、(5)本發(fā)明的固相負載型催化劑在制備碳酸二甲酯中，固體負載型催化劑經(jīng)簡單的分離方式就可以與產(chǎn)物碳酸二甲酯分離開，可回收再利用。