本發(fā)明涉及環(huán)境保護中co控制和催化凈化，尤其涉及一種過渡金屬氧化物復合催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、在工業(yè)生產(chǎn)和機動車尾氣中，由于各類碳源的不完全燃燒，使得其內(nèi)部含有較高濃度的co氣體，對于人體健康和生態(tài)環(huán)境均具有嚴重危害。在現(xiàn)有的處理方式中，通過將co催化燃燒成co2被認為是最有效、最節(jié)能的處理方式，但在一些含有co的廢棄物中，還含有一定量的so2氣體，so2的存在對催化劑有毒化作用。

2、為緩解毒化作用，目前主要通過分子篩包覆貴金屬活性位點，構建分子柵欄阻礙so2等策略進行抗硫，增強催化劑的抗硫性能，提高催化劑在含so2廢氣中的作用時間。然而，貴金屬@分子篩催化劑由于其能負載的貴金屬的量的限制以及催化劑本身催化機制的原因，其催化燃燒co的起燃溫度高，阻礙了其在處理低溫煙氣中的應用。

3、對于co的催化燃燒，cn116851002a公開了一種活性氧化鋁球的表面負載有氧化釓、氧化鐵和氧化錳的co的催化劑，該催化劑t100＝200℃，但其并沒有對存在so2氣氛下的催化劑活性進行測試及說明。

4、cn116251586a公開了一種抗硫co氧化催化劑、制備方法及應用，所述抗硫co氧化催化劑的制備方法中，經(jīng)過涂層漿液的制備、涂層涂覆于蜂窩陶瓷載體上并烘干煅燒，得到涂覆有復合氧化物牢固涂層的蜂窩陶瓷面積，即，其主要采用微波輔助的方法增加tio2-sio2涂層的比表面積和孔容，優(yōu)化了催化劑的孔道結構，改善了雜質(zhì)so2參與副反應生成的硫酸鹽堵塞催化劑微孔孔道而導致催化劑失活的問題。但該制備方法繁瑣復雜，且催化劑的穩(wěn)定性仍需要進一步提升。

5、因此，如何提供一種具有低溫高活性，同時具有抗so2中毒能力的co催化燃燒催化劑具有重要意義，已成為目前亟待解決的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種過渡金屬氧化物復合催化劑及其制備方法和應用，通過將過渡金屬氧化物與貴金屬@分子篩復合，制備得到的過渡金屬氧化物復合催化劑具有了能參與co催化燃燒的表面晶格氧，進而對于co具有優(yōu)異催化燃燒活性，且在少量過渡金屬氧化物的存在下，依舊保持貴金屬@分子篩的結構完整，使得過渡金屬氧化物復合催化劑具有低溫高活性，同時具有較強的抗so2中毒能力。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種過渡金屬氧化物復合催化劑，所述過渡金屬氧化物復合催化劑包括過渡金屬氧化物和載體，所述載體包括貴金屬@分子篩，所述貴金屬@分子篩由分子篩和分散在所述分子篩內(nèi)部的貴金屬組成；

4、其中，所述過渡金屬氧化物分散在所述分子篩表面和/或包覆在所述分子篩內(nèi)部。

5、本發(fā)明將過渡金屬氧化物與貴金屬@分子篩復合，制備得到過渡金屬氧化物復合催化劑。通過復合過渡金屬氧化物，激活了低溫條件下(＜250℃)貴金屬@分子篩中的氧逆溢流過程，即，過渡金屬氧化物中的表面晶格氧受熱活化，形成活性氧物種，存在于催化劑表面或者呈游離狀態(tài)，遷移至貴金屬位點，然后可將co氧化為co2，顯著提升了過渡金屬氧化物復合貴金屬@分子篩的co氧化活性，同時兼顧了較強的抗so2中毒能力。

6、作為本發(fā)明優(yōu)選技術方案，以所述載體的質(zhì)量為基準，所述過渡金屬氧化物的負載量為2～20wt％，例如2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，優(yōu)選為5～10wt％。

7、本發(fā)明中，若過渡金屬氧化物的負載量過高，則不再有明顯的活性提升效果，造成原料的浪費，并且會阻塞分子篩孔道，導致催化劑抗so2中毒能力下降；若過渡金屬氧化物的負載量過低，則依舊沒有明顯的活性提升效果，進而對于co的催化燃燒活性改善效果不明顯。

8、優(yōu)選地，以所述貴金屬@分子篩的質(zhì)量為基準，所述貴金屬的負載量為0.1～1wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等，優(yōu)選為0.2～0.5wt％。

9、本發(fā)明中，若載體中貴金屬的負載量過高，則貴金屬不能完全分散在分子篩內(nèi)，在表面或孔道內(nèi)形成團簇；若載體中貴金屬的負載量過低，則催化劑活性組分過少，導致催化劑活性差，進而對于co的催化燃燒活性改善效果不明顯。

10、作為本發(fā)明優(yōu)選技術方案，所述過渡金屬氧化物包括fe3o4、tio2、moo3、wo3、co3o4或ceo2中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為tio2、moo3或wo3中的任意一種。

11、優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物的粒徑為3～20nm，例如3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm或20nm等，優(yōu)選為5～10nm。

12、優(yōu)選地，所述貴金屬包括pt、pd、ru、rh、ag、au或ir的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為pt、ru或ir中的任意一種。

13、作為本發(fā)明優(yōu)選技術方案，所述分子篩包括cha分子篩。

14、本發(fā)明中，所述cha分子篩具有高穩(wěn)定性和高比表面積，便于過渡金屬氧化物和貴金屬的負載，進一步提高催化劑的穩(wěn)定性。

15、優(yōu)選地，所述cha分子篩包括ssz-13、sapo-34、sapo-47或aipo-34中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為ssz-13或sapo-34。

16、第二方面，本發(fā)明還提供了一種根據(jù)第一方面所述的過渡金屬氧化物復合催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

17、通過過渡金屬氧化物前體物質(zhì)制備得到過渡金屬氧化物，再將所述過渡金屬氧化物浸漬負載于載體，或者，直接將過渡金屬氧化物前體物質(zhì)浸漬負載于載體，煅燒，得到所述過渡金屬氧化物復合催化劑；

18、其中，所述貴金屬@分子篩由分子篩和分散在所述分子篩內(nèi)部的貴金屬組成；所述過渡金屬氧化物分散在所述分子篩表面和/或包覆在所述分子篩內(nèi)部。

19、作為本發(fā)明優(yōu)選技術方案，所述載體采用的是貴金屬負載量為0.1～1wt％的貴金屬@分子篩。

20、需要說明的是，本發(fā)明采用貴金屬負載量為0.1～1wt％的貴金屬@分子篩作為載體，是在現(xiàn)有技術的基礎上調(diào)整原料的濃度和添加量等即可制備得到。

21、優(yōu)選地，所述載體的制備方法包括一鍋水熱法、離子交換法或轉(zhuǎn)晶法，優(yōu)選為一鍋水熱法。

22、優(yōu)選地，所述浸漬的過程包括攪拌。

23、優(yōu)選地，所述攪拌的時間為2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等。

24、優(yōu)選地，所述浸漬之后，所述煅燒之前還包括干燥。

25、優(yōu)選地，所述干燥的方式為攪拌蒸干。

26、優(yōu)選地，所述干燥的溫度為50～100℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。

27、作為本發(fā)明優(yōu)選技術方案，所述過渡金屬氧化物前體物質(zhì)包括硝酸鐵、鈦酸四丁酯、硝酸鈰、硝酸鈷、偏鉬酸銨、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為鈦酸四丁酯、偏鉬酸銨、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨中的任意一種。

28、優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。

29、優(yōu)選地，所述煅燒的保溫時間為2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等。

30、作為本發(fā)明優(yōu)選技術方案，所述制備方法包括以下步驟：

31、將過渡金屬氧化物前體物質(zhì)制備得到的過渡金屬氧化物、溶劑和載體混合攪拌2～6h，或者，將過渡金屬氧化物前體物質(zhì)、水溶液和載體混合攪拌2～6h，并輔以超聲分散，在50～100℃下攪拌蒸干，將蒸干后產(chǎn)物在300～600℃煅燒2～6h，得到所述過渡金屬氧化物復合催化劑；

32、其中，所述貴金屬@分子篩由分子篩和分散在所述分子篩內(nèi)部的貴金屬組成；所述過渡金屬氧化物分散在所述分子篩表面和/或包覆在所述分子篩內(nèi)部；所述載體采用的是貴金屬負載量為0.1～1wt％的貴金屬@分子篩；所述載體的制備方法包括一鍋水熱法、離子交換法或轉(zhuǎn)晶法；所述過渡金屬氧化物前體物質(zhì)包括硝酸鐵、鈦酸四丁酯、硝酸鈰、硝酸鈷、偏鉬酸銨、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨中的任意一種或至少兩種的組合；所述溶劑包括正丙烷、水、乙醇或丙酮中的任意一種。

33、第三方面，本發(fā)明還提供了一種過渡金屬氧化物復合催化劑的應用，將第一方面所述的過渡金屬氧化物復合催化劑，或者，第二方面所述的制備方法制備得到的過渡金屬氧化物復合催化劑，應用于移動源和/或固定源中的氣體污染物的脫除。

34、作為本發(fā)明優(yōu)選技術方案，所述氣體污染物包括含有so2的co氣體。

35、優(yōu)選地，所述脫除的溫度為150～300℃，例如150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃或300℃等，優(yōu)選為200～250℃。

36、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

37、1)本發(fā)明通過將過渡金屬氧化物與貴金屬@分子篩復合，利用過渡金屬氧化物的氧逆溢流特殊現(xiàn)象來提供活性氧，使得該過渡金屬氧化物復合貴金屬@分子篩催化劑具有了能參與co催化燃燒的表面晶格氧，改變了貴金屬@分子篩的催化燃燒途徑，進而對于co具有優(yōu)異催化燃燒活性，且在少量過渡金屬氧化物的存在下，依舊保持貴金屬@分子篩的結構完整，使得過渡金屬氧化物復合催化劑具有低溫高活性，同時具有較強的抗so2中毒能力；

38、2)本發(fā)明制備工藝簡單，易于操作，可應用于移動源和/或固定源中co等污染物的高效脫除。