本發(fā)明涉及復合膜材料，尤其涉及一種用于吸附過濾微塑料的復合膜材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、隨著人類生活對塑料制品依賴性的增加，造成環(huán)境中塑料垃圾也逐年增加，與此同時產生了一種新的污染物-微塑料。微塑料是顆粒平均直徑小于5mm的塑料碎片或塑料顆粒。目前微塑料已經普遍存在于大氣、水體、食品、土壤、人體等各處，并能長期存在。微塑料在物理、機械、生物降解或紫外線作用下破碎而形成更小尺寸的納塑料，微塑料進入人體后，可能與蛋白質相互作用，對人體血細胞產生潛在的不良影響。

2、目前人們在檢測樣品中微塑料的含量時，通常采用真空抽濾的方式縮短過濾時間，然而此種做法極易使小粒徑微塑料吸附在設備壁上，導致目標物質的損失。并且針對不同粒徑微塑料，需要更換不同規(guī)格濾膜，操作復雜耗時，易造成微塑料的丟失，從而低估檢測樣品中微塑料的含量。

3、自過濾技術利用勻速有效的毛細管驅動力，避免外接負壓產生的操作誤差，回收率高，結果穩(wěn)定重現(xiàn)，便于多樣品同時操作，能實現(xiàn)樣品前處理的高通量、便捷化的需求。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提供了一種用于吸附過濾微塑料的復合膜材料及其制備方法和應用。本發(fā)明利用高分子吸水樹脂的高吸水性，結合一定比例的填料，制備出自主吸附材料，將其與具有超疏水表面的濾膜組裝在一起，得到的復合膜材料的疏水區(qū)域濾膜表面與水的接觸角大于160°，使以水為基體的消解溶液或萃取溶液的液滴錨定在疏水區(qū)內側濾膜上，在過濾時不會產生溶液外溢現(xiàn)象，能夠解決現(xiàn)有技術中存在的由于目標分離物附著在容器內壁，外加壓力導致局部過濾不均勻，微塑料檢測結果偏低的問題。

2、為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、一種用于吸附過濾微塑料的復合膜材料的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將紙基o型環(huán)用粘結劑黏貼在疏水性材料a上，80℃干燥5min，將填料和吸水樹脂混合均勻，平鋪在紙基o型環(huán)內，再蓋上圓形水溶性膜材料，用加熱后的金屬棒沿o型環(huán)加熱水溶性膜材料，實現(xiàn)密封，將限位海綿墊用粘結劑黏貼在高滲水材料，覆蓋在疏水性材料a上，得到吸附底座；

5、(2)將疏水性材料b加熱印制在高滲水材料兩側，形成o型環(huán)疏水修飾紋路，進行干燥，得到帶疏水修飾紋路的高滲水材料；使以水為基體的消解溶液或萃取溶液的液滴限定在疏水區(qū)內側濾膜上，在自過濾時不會產生溶液外溢現(xiàn)象；

6、(3)將步驟(1)所述吸附底座和步驟(2)所述帶疏水修飾紋路的高滲水材料通過粘結劑組裝在一起，進行干燥，可得到成品自吸附過濾微塑料前處理復合膜。

7、進一步的，步驟(1)所述紙基o型環(huán)包括玻璃纖維紙、定性濾紙中的任意一種，外圓直徑為42-50mm，內圓直徑32-35mm，厚度1.0-1.5mm。用于限制并固定吸水樹脂和碳酸鈣，并且不能影響吸水樹脂膨脹。進一步優(yōu)選的，玻璃纖維o型環(huán)(外圓直徑47mm，內圓直徑33mm，厚度1.2mm)，定性濾紙o型環(huán)(外圓直徑48mm，內圓直徑34mm，厚度1.0mm)中的任意一種。

8、進一步的，步驟(1)所述疏水性材料a包括硫酸紙、油蠟紙、石蠟紙、涂層紙、玻璃紙中的任意一種。

9、進一步的，步驟(1)所述填料包括碳酸鈣、氣相二氧化硅、磷酸三鈣或微晶纖維素粉末中的任意一種，進一步優(yōu)選的，步驟(1)所述填料為碳酸鈣或磷酸三鈣中的任意一種。填料具有較大的比表面積、優(yōu)異的填充和抗團聚性能，有助于改善因親水樹脂顆粒之間未能足夠交聯(lián)而引起的凝膠阻塞問題，使親水樹脂顆粒吸水后可均勻分散。

10、在過濾過程中，吸附底座用于吸附消解溶液，帶疏水修飾紋路的高滲水材料用于截留待過濾溶液中的包含微塑料在內的所有溶質。

11、本發(fā)明通過吸附底座和帶疏水修飾紋路的高滲水材料的共同作用，將微塑料截留在親水區(qū)域。一方面，可減少后續(xù)儀器觀察范圍，有效縮短檢測時間；另一方面，防止消解溶液過濾時的外溢，降低微塑料顆粒的損失。

12、進一步的，所述吸水樹脂包括但不限于聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺共聚物中的至少一種。

13、進一步的，步驟(1)所述填料和吸水樹脂的質量比為0.10-0.20：0.50-1.00，進一步優(yōu)選的，所述填料和吸水樹脂的質量比為0.10-0.16：0.50-0.80，更優(yōu)選的，所述填料和吸水樹脂的質量比為0.12:0.60。

14、進一步的，步驟(1)所述蓋上高滲水材料之前先在混合物表面覆蓋水溶性膜材料，所述水溶性膜材料包括pva水溶膜、pvp水溶膜、pvoh水溶膜、羥丙基甲基纖維素水溶膜中的任意一種。與紙基o型環(huán)用于密封吸水性粉末材料，并且可在短時間內遇水溶解，不影響吸水樹脂膨脹。進一步優(yōu)選的，pva水溶膜(直徑47mm，厚25μm)。

15、進一步的，步驟(1)所述高滲水材料包括紙巾、親水性無紡布、混合纖維素膜或玻璃纖維濾膜中的任意一種。進一步優(yōu)選的，所述紙巾選自清風(120mm*91mm*2ply)，無紡布(50克重，115mm*91mm)，玻璃纖維濾膜選擇whatman?gf/a方形玻璃纖維濾紙(1.6μm孔徑，115mm*90mm)中的任意一種。高滲水材料用于加快導流過濾溶液在帶疏水修飾紋路濾膜和吸附底座間的滲透速率。步驟(2)所述高滲水材料包括混合纖維素膜或玻璃纖維濾膜中的任意一種。進一步優(yōu)選的，所述玻璃纖維濾膜選擇whatman?gf/a(1.6μm孔徑，25mm直徑)、whatman?gf/b(1.0μm孔徑，25mm直徑)、whatman?gf/c(1.2μm孔徑，25mm直徑)中的任意一種。經過濾后的濾膜可放置在光學顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀、顯微拉曼測試儀等儀器中，做進一步微塑料定性或定量分析。

16、進一步的，步驟(2)所述疏水性材料b包括但不限于石蠟或聚二甲基硅氧烷中的任意一種。疏水性材料用于制備抑制過濾溶液外溢的疏水環(huán)。

17、進一步的，將步驟(2)所述印制替換為噴涂、打印中的任意一種。

18、進一步的，所述印制指的是將疏水性材料固定在印章的圖案處，所述印章包括銅章，所述銅章的印制面刻有圖案。

19、進一步的，所述干燥溫度為80-100℃，干燥時間為10-20min，所述限位海綿墊內環(huán)直徑等于或略小于步驟(2)中所述高滲水材料的直徑。

20、進一步的，所述限位海綿墊(厚度1.5mm-2.5mm，外弧長100mm-130mm，內弧長70mm-100mm，寬度40mm-60mm，內環(huán)直徑23mm-25mm)，進一步優(yōu)選的，所述限位海綿墊(厚度2.0mm，外弧長110mm，內弧長90mm，寬度50mm，內環(huán)直徑24mm)。限位海綿墊用于固定帶疏水修飾紋路的高滲水材料。

21、進一步的，所述干燥設備為鼓風干燥箱或真空干燥箱。

22、進一步的，利用粘結劑將紙基o型環(huán)和疏水性材料a、帶疏水修飾紋路高滲水材料和吸附底座黏結在一起，所述粘結劑包括但不限于羧甲基纖維素鈉、聚乙烯吡咯烷酮、熱熔膠或丙烯酸樹脂中的任意一種。進一步優(yōu)選的，所述粘結劑為2％羧甲基纖維素鈉。

23、本發(fā)明還提供了根據(jù)所述方法制備得到的復合膜材料，以及所述復合膜材料在海產品消解液中微塑料吸附過濾方面的應用。

24、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

25、1)本發(fā)明制備的復合膜材料可以有效改善傳統(tǒng)真空抽濾存在的過濾速度慢、耗時長的不足，具有用時少、回收率高、不易受環(huán)境因素干擾等特點。

26、2)利用高溫加熱并涂有疏水性材料的印章，以印制方式將疏水性材料a涂敷在高滲水性材料表面，經接觸角測試儀測定，本發(fā)明制備的膜材料表面與水的接觸角大于160°，可以有效防止溶液外溢。取0.5g花蛤樣品，加入5ml?10％koh溶液后超聲10min，放入50℃，150r/min環(huán)境中消解4h，澄清消解溶液用10％hcl溶液調節(jié)至中性，此溶液可以在10-30min內被下層的吸附材料以自過濾方式處理完畢。

27、3)本發(fā)明工藝簡單，能夠解決現(xiàn)有技術中存在的微塑料顆粒附著在容器內壁，導致測定結果偏低的問題。本發(fā)明提供的復合膜自過濾技術利用勻速有效的毛細管驅動力，避免外接負壓產生的操作誤差，具有回收率高，結果穩(wěn)定重現(xiàn)，便于多樣品同時操作，能實現(xiàn)樣品前處理的高通量、便捷化的需求。還可以實現(xiàn)對全尺寸微塑料的高效收集。本發(fā)明無需使用化學試劑，安全環(huán)保，為海產品消解液中微塑料的吸附過濾提供了新方法。