本發(fā)明屬于膜分離及高鹽廢水資源化，特別是指中間層催化劑fe-mmt及含有其的雙極膜和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、雙極膜(bpm)是一種由陽(yáng)離子交換層(cem)、陰離子交換層(aem)以及二者之間連接的中間層(il)復(fù)合而成的一種新型反應(yīng)離子交換膜。中間層通常是一個(gè)發(fā)生電催化水解離的二維區(qū)域，使bpm具有獨(dú)特的水解離特性，h2o在反向直流電壓下，被解離為h+和oh-，二者分別通過(guò)陽(yáng)陰離子交換層，向膜兩側(cè)溶液移動(dòng)，過(guò)程中消耗的h2o由膜兩側(cè)溶液擴(kuò)散得到補(bǔ)充，此過(guò)程為bpm的水解離過(guò)程。bpm因具有獨(dú)特的水解離性能，在高鹽廢水零排放是不可缺少的技術(shù)，易與其他電化學(xué)技術(shù)集成等優(yōu)勢(shì)，在碳排放、節(jié)能減排和資源綜合利用等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的雙極膜受限于水解離電壓高、膜層結(jié)合力差以及產(chǎn)酸堿效率低等問(wèn)題無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。對(duì)雙極膜中間層催化劑、雙極膜的制備工藝進(jìn)行研究并優(yōu)化，能夠提升雙極膜的產(chǎn)酸堿性能及電化學(xué)穩(wěn)定性能。

2、申請(qǐng)人在國(guó)內(nèi)專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)中未發(fā)現(xiàn)與本技術(shù)相近似的專(zhuān)利文獻(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供中間層催化劑fe-mmt及含有其的雙極膜和應(yīng)用，本發(fā)明提供的中間層催化劑fe-mmt，通過(guò)流延法將其負(fù)載至陽(yáng)離子交換膜表面形成中間層，fecl3與na-mmt反應(yīng)進(jìn)行陽(yáng)離子交換，mmt與fe3+協(xié)同作用提升雙極膜的水解離效率，降低雙極膜的跨膜電壓，提高雙極膜的產(chǎn)酸堿性能。

2、本發(fā)明的整體技術(shù)構(gòu)思是：

3、中間層催化劑fe-mmt，采用如下方法制備：

4、按照質(zhì)量比為fecl3粉末∶na-mmt粉末＝2∶10的比例將二者混合均勻后靜置10～12小時(shí)，將靜置后的物料加水?dāng)嚢杈鶆颍瑢嚢杈鶆虻奈锪细稍?、高溫煅燒得到中間層催化劑fe-mmt。

5、含有中間層催化劑fe-mmt的雙極膜。

6、含有中間層催化劑fe-mmt的雙極膜在處理高鹽廢水的應(yīng)用。

7、鈉基-蒙脫石(na-mmt)納米粘土具有特殊的三層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)賦予了na-mmt特有的2:1型層狀二維特征，其中硅氧四面體與鋁氧八面體通過(guò)共用氧原子緊密相連。mmt具有良好的吸水性、膨脹性和粘合性等特點(diǎn)，na-mmt表面的金屬陽(yáng)離子如al3+、si4+等很容易被一些低價(jià)離子交換，進(jìn)而使na-mmt表面帶負(fù)電性，具有很強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力。

8、三價(jià)鐵離子作為雙極膜中間層催化水解離的物質(zhì)，其催化效果顯著，通過(guò)將三價(jià)鐵離子或鐵的其他形態(tài)衍生物負(fù)載至雙極膜內(nèi)，可使雙極膜的電滲析性能得到明顯提升，其催化水解離機(jī)理如下:

9、

10、同時(shí)將三價(jià)鐵離子負(fù)載至雙極膜中間層處可以增加中間層處的電場(chǎng)強(qiáng)度，通過(guò)與水分子相互作用，削弱水分子內(nèi)部作用力，從而降低水解離的活化能。

11、本發(fā)明的具體技術(shù)構(gòu)思還有：

12、加水的主要作用是使粉末物料浸濕，優(yōu)選的技術(shù)方案是，所述的加水量為10～12毫升。

13、中間層催化劑fe-mmt的制備中干燥的主要作用是為后續(xù)高溫煅燒提供條件，為便于干燥工藝的實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選的技術(shù)方案是，所述的干燥條件為烘干，烘干溫度為60℃，時(shí)間為6小時(shí)。

14、高溫煅燒的主要目的是為了讓鐵離子與鈉基蒙脫土進(jìn)行離子交換，為便于達(dá)到較好的反應(yīng)效果，優(yōu)選的技術(shù)實(shí)現(xiàn)手段是，高溫煅燒溫度為550℃，時(shí)間為4小時(shí)。

15、為便于催化劑具有較大的比表面積以充分發(fā)揮功效，更為優(yōu)選的技術(shù)方案是，將干燥、高溫煅燒后的物料研磨過(guò)篩后得到中間層催化劑fe-mmt粉末。

16、含有中間層催化劑fe-mmt的雙極膜，采用如下方法制備：

17、a、將中間層催化劑fe-mmt粉末加入體積百分比為95％的乙醇溶液混合均勻，得到體積百分比濃度為10％的中間層催化劑fe-mmt的分散溶液；

18、b、將步驟a得到的中間層催化劑fe-mmt的分散溶液流延至陽(yáng)離子交換膜表面形成中間催化層，中間層催化劑fe-mmt的負(fù)載量為0.15mg/cm2，待中間層催化劑fe-mmt表面干燥后將陰離子交換層溶液流延至中間催化層表面，待表面干燥后得到含有fe-mmt中間催化層的雙極膜；流延溫度為60℃。

19、陽(yáng)離子交換膜在現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道和市售產(chǎn)品中較為多見(jiàn)，申請(qǐng)人再次對(duì)其具體來(lái)源和技術(shù)方案不再贅述。催化劑的負(fù)載量是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的重要參數(shù)，它直接影響催化劑的活性和選擇性，同時(shí)也能減少催化劑的用量，從而降低成本。

20、為使催化劑的粉末具有更加均勻的粒度，以進(jìn)一步滿(mǎn)足催化效果的穩(wěn)定，更為優(yōu)選的是，所述的步驟a中將中間層催化劑fe-mmt粉碎和/或研磨后過(guò)50目的篩。

21、為使中間層催化劑fe-mmt在乙醇溶液中分散均勻，更為優(yōu)選的是，所述的步驟a的中間層催化劑fe-mmt的分散溶液采用超聲波和/或磁力攪拌器混合2～3小時(shí)后得到。

22、流延時(shí)加熱的主要目的是保證成膜質(zhì)量和生產(chǎn)效率，同時(shí)防止薄膜變質(zhì)和開(kāi)裂。為便于實(shí)現(xiàn)上述目的，優(yōu)選的技術(shù)實(shí)現(xiàn)手段是，所述的步驟b中流延時(shí)在未附著中間催化層的陽(yáng)離子交換膜表面設(shè)置加熱板，加熱板可以選用以電熱絲、電熱管等作為發(fā)熱介質(zhì)的電加熱板，因其屬于現(xiàn)有市售商品，申請(qǐng)人在此對(duì)其構(gòu)造不再贅述。

23、為使制備的中間層催化劑具有較好的效果，更為優(yōu)選的技術(shù)實(shí)現(xiàn)手段是，所述的步驟b中流延至陽(yáng)離子交換膜的中間層催化劑fe-mmt的分散溶液用量為0.15mg/cm2。

24、為使流延至陽(yáng)離子交換膜的中間層催化劑fe-mmt的分散溶液更加均勻且便于操作，優(yōu)選的技術(shù)方案是，所述的步驟b中將中間層催化劑fe-mmt的分散溶液流延至陽(yáng)離子交換膜采用移液管和/或移液槍。

25、為使所制備的具有雙極膜具有水解效率高，能耗低及跨膜電壓低的效果，更為優(yōu)選的是，所述的雙極膜中陽(yáng)離子交換膜的厚度為40μm，陰離子交換膜的厚度為50～70μm，雙極膜的中間層厚度為7μm。

26、陰離子溶液的制備在現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中較為多見(jiàn)，在確保雙極膜功能的前提下為便于實(shí)現(xiàn)陰離子溶液的制備，優(yōu)選的技術(shù)方案是，所述的步驟b中陰離子交換膜溶液采用如下方法制備：

27、取季銨化聚苯醚均勻溶解在甲醇和n,n-二甲基甲酰胺中，得到陰離子交換層溶液。

28、為使季胺化聚苯醚均勻溶解，更為優(yōu)選的是，所述的季胺化聚苯醚用量為12g，甲醇用量為16ml，n，n-二甲基甲酰胺用量為6ml。

29、為便于含有中間層催化劑fe-mmt的雙極膜取得更好的高鹽廢水處理效果，優(yōu)選的技術(shù)實(shí)現(xiàn)方式是，高鹽廢水中na2so4的濃度不超過(guò)1mol/l。

30、本發(fā)明所具備的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)及取得的顯著技術(shù)進(jìn)步在于：

31、1、本發(fā)明中的中間層催化劑具備如下技術(shù)效果：一是催化劑所采用的材料價(jià)格低廉，na-mmt表面的金屬陽(yáng)離子如al3+、si4+等易被一些低價(jià)離子交換，進(jìn)而使na-mmt表面帶負(fù)電性，具有很強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力；二是三價(jià)鐵離子作為雙極膜中間層催化水解離的物質(zhì)，其催化效果顯著，通過(guò)將三價(jià)鐵離子或鐵的其他形態(tài)衍生物負(fù)載至雙極膜內(nèi)，可使雙極膜的電滲析性能得到明顯提升；三是將三價(jià)鐵離子負(fù)載至雙極膜中間層處可以增加中間層處的電場(chǎng)強(qiáng)度，通過(guò)與水分子相互作用，削弱水分子內(nèi)部作用力，從而降低水解離的活化能；四是mmt與金屬離子結(jié)合能夠減少金屬離子易團(tuán)聚、氧化的缺陷，降低雙極膜的跨膜電壓，增加其催化性能以及雙極膜的水解離效率，提高雙極膜的產(chǎn)酸堿性能。

32、2、本發(fā)明利用流延法制備雙極膜，一是其中間層催化劑fe-mmt流延量可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)控，制備過(guò)程簡(jiǎn)單；二是采用加熱有效提高了流延后的成膜質(zhì)量和生產(chǎn)效率，同時(shí)防止薄膜變質(zhì)和開(kāi)裂。

33、3、經(jīng)申請(qǐng)人試驗(yàn)證實(shí)，含有中間層催化劑fe-mmt的雙極膜可有效提高在高鹽廢水處理過(guò)程中的電流效率，明顯優(yōu)于現(xiàn)有的商用bmp以及不包含中間催化層的雙極膜，相比于普通的高鹽廢水處理(如蒸發(fā)結(jié)晶)能顯著降低運(yùn)行設(shè)備的能耗。