本發(fā)明涉及廢氣處理催化劑，尤其是涉及一種高導(dǎo)熱復(fù)合型鈣鈦礦催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)階段，全球能源消費結(jié)構(gòu)以石油、煤炭和天然氣三大化石能源為主，占比超70％，而電能、風(fēng)能、核能、生物質(zhì)能等清潔能源處于發(fā)展階段，在技術(shù)、制度、市場等方面均未成熟。因此，以傳統(tǒng)資源為主的能源結(jié)構(gòu)在未來相當(dāng)長時期內(nèi)難以改變。人類生產(chǎn)活動不可避免排放大量污染物，如二氧化碳、甲烷、硫化物和氮氧化物等。其中，作為一種溫室氣體，ch4所造成的溫室效應(yīng)遠(yuǎn)高于co2，其在大氣中吸收熱量的能力是co2的23倍。這部分甲烷濃度一般遠(yuǎn)低于其燃燒極限，回收再利用或直接燃燒處理都比較困難。

2、催化燃燒技術(shù)被認(rèn)為是利用低濃度甲烷的一種便捷且高效的解決方案。該技術(shù)能夠在較低的溫度下實現(xiàn)甲烷的起燃，對改善燃燒過程、降低反應(yīng)溫度、促進(jìn)完全燃燒及抑制有毒有害物質(zhì)的生成具有積極作用。目前，催化燃燒技術(shù)已在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的諸多方面得到應(yīng)用。為了實現(xiàn)甲烷的高效利用，開發(fā)高性能催化劑尤為重要。通常，pt、pd與rh等貴金屬被用作主要的商用催化劑，這類催化劑因其獨特的空d電子軌道與豐富的配位，有利于甲烷c-h鍵的斷裂。然而，這類貴金屬催化劑的高成本和較低的高溫耐久性限制了其長期應(yīng)用。

3、近年來，一些過渡金屬(fe、co、al、mn、cu)氧化物因其優(yōu)異的催化活性和環(huán)境友好性，在催化燃燒領(lǐng)域得到廣泛研究。由這些金屬元素組成的復(fù)合金屬氧化物表現(xiàn)出更高的催化活性、更寬的溫度適用窗口以及更優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性等優(yōu)勢，因而被認(rèn)為是甲烷催化反應(yīng)中貴金屬的潛在替代品。其中，鈣鈦礦材料不僅具有理想的催化活性，還在催化選擇性、電化學(xué)特性及經(jīng)濟(jì)成本方面具備優(yōu)勢，使其在低濃度甲烷高溫催化中更具吸引力。此外，常規(guī)的催化劑載體可以實現(xiàn)活性組分的均勻負(fù)載，從而提高催化效率，常用的載體包括γ-al2o3、co3o4、zro2及tio2等。例如：專利202310973243.2真空涂覆型整體式vocs貴金屬減量化催化劑及其制備方法中公開了以pt、pd為前驅(qū)體，采用γ-al2o3和輕稀土氧化物作為載體涂層，制備出涂覆型整體式vocs催化劑。專利202310518731.4催化燃燒降解cvocs的催化劑及其制備方法和應(yīng)用中公開了將ceo2負(fù)載于sio2、al2o3及沸石載體材料，均表現(xiàn)出較好的1，2-二氯苯低溫催化活性。專利202210827387.2一種負(fù)載釕的金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用中公開了一種將ru負(fù)載于ceo2、y2o3、in2o3、al2o3載體上的方法，這類催化劑的活性組分與載體在促進(jìn)乳酸銨的催化脫氫過程方面表現(xiàn)出強結(jié)合能力。現(xiàn)階段的技術(shù)表明，催化劑載體對pt、pd等貴金屬類活性組分的催化活性有顯著提升作用。然而，γ-al2o3、co3o4、zro2等常規(guī)載體材料在高溫催化條件下易燒結(jié)、團(tuán)聚、流失，甚至能與非貴金屬活性組分生成惰性復(fù)合金屬氧化物，從而大大限制了非貴金屬材料的工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種高導(dǎo)熱復(fù)合型鈣鈦礦催化劑及其制備方法，通過采用高導(dǎo)熱材料作為載體，并引入金屬助劑，提高了催化劑高溫催化穩(wěn)定性、耐老化和積碳性能，抑制高溫團(tuán)聚，提高催化性能。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種高導(dǎo)熱復(fù)合型鈣鈦礦催化劑，化學(xué)通式為mfc/m-n，其中mfc為催化活性中心鈣鈦礦，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60wt.％～80wt.％；m為催化劑載體，選用bn高導(dǎo)熱載體，占催化劑的質(zhì)量百分比為9wt.％～30wt.％；n為金屬助劑la，其占催化劑的質(zhì)量百分比為1wt.％～30wt.％。

3、優(yōu)選的，所述mfc為lamn0.8fe0.15co0.05o3鈣鈦礦，m為bn，所述n為la。

4、上述高導(dǎo)熱復(fù)合型鈣鈦礦催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、s1、將催化劑載體m置于50℃～70℃草酸溶液中攪拌預(yù)處理，過濾懸濁液，用去離子水洗滌至ph值中性，將處理過后的m置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥，得到預(yù)處理m，備用；

6、s2、在預(yù)處理m中加入去離子水中，室溫攪拌30min，滴加聚乙二醇；將含有金屬助劑的金屬鹽加入去離子水中，水浴處理，然后置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥，得到改性載體前驅(qū)體粉末；

7、s3、將改性載體前驅(qū)體粉末置于馬弗爐內(nèi)煅燒，煅燒溫度為400℃～600℃，煅燒時間為2h～3h，制得改性載體材料m-n；改性載體材料m-n的粒徑為10μm～20μm；

8、s4、稱取硝酸鑭、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、絡(luò)合劑原料，將原料溶解在去離子水中，得到混合液，室溫攪拌30min，在攪拌下向混合液中滴加堿性溶液至混合液ph為1.5～3.0；

9、s5、將混合液放入水浴磁力攪拌器中，在攪拌條件下加入羥乙基纖維素，水浴溫度為60℃～85℃，持續(xù)攪拌成溶膠，向混合液中加入改性載體材料m-n和聚乙二醇，攪拌成粘稠凝膠；

10、s6、將粘稠凝膠置于300℃～550℃的馬弗爐進(jìn)行第一步煅燒，煅燒時間為30min～60min，得到催化劑前驅(qū)體粉末；

11、s7、將催化劑前驅(qū)體粉末進(jìn)行第一次研磨，第一次研磨粒徑為0.5mm～1.5mm；壓實后置于馬弗爐中進(jìn)行第二次煅燒，第二次煅燒溫度為700℃～850℃，煅燒時間為1h～5h；煅燒后冷卻至室溫，第二次研磨，得到高導(dǎo)熱復(fù)合型鈣鈦礦催化劑mfc/m-n，粒徑為10μm～20μm。

12、優(yōu)選的，所述s1中，草酸溶液的濃度為0.1mol/l～1.0mol/l，攪拌預(yù)處理時間為4h～5h，真空干燥箱的干燥溫度為90℃～105℃。

13、優(yōu)選的，所述s2中，聚乙二醇的添加量為催化劑的0.01wt.％～5.00wt.％；金屬鹽為含有金屬助劑的金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬醋酸鹽或金屬氯化物，金屬鹽的添加量為催化劑的1wt.％～30wt.％。

14、優(yōu)選的，所述s2中，水浴溫度為60℃～85℃，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1h～5h；真空干燥箱的干燥溫度為90℃～105℃。

15、優(yōu)選的，所述s4中，所述mn、fe、co金屬的摩爾比為14:2:1～18:4:1；所述絡(luò)合劑為摩爾比為8:2的檸檬酸和葡萄糖混合物，絡(luò)合劑與總金屬離子的摩爾比為1.5:1～2:1；堿性溶液為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉中的一種或幾種的混合物。

16、優(yōu)選的，所述s5中，羥乙基纖維素的添加量為0.05wt.％～0.35wt.％；溶膠攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min～600r/min，攪拌2h～3h；改性載體材料m-n占整體催化劑總質(zhì)量的10wt.％～60wt.％，聚乙二醇的添加量為0.13wt.％～3wt.％。

17、優(yōu)選的，所述s3、s6、s7中煅燒升溫速率為1℃/min～10℃/min，煅燒過程中持續(xù)通入空氣或氮氣，流量均為30ml/min～60ml/min。

18、優(yōu)選的，還包括將催化劑在空氣氛圍下煅燒的再生處理過程，煅燒溫度為400℃～600℃，煅燒時間為20min～60min。

19、本發(fā)明所述的高導(dǎo)熱復(fù)合型鈣鈦礦催化劑及其制備方法的優(yōu)點和積極效果是：

20、1、本發(fā)明通過高導(dǎo)熱六方氮化硼材料作為載體，氮化硼的熱穩(wěn)定性有效防止活性中心組分與載體之間生成惰性氧化物。同時，氮化硼材料的導(dǎo)熱性能接近金屬，有利于將催化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量從載體涂層傳遞至催化劑的其他部分，進(jìn)一步增強了催化劑的整體性能，提高催化劑材料在高溫條件下的穩(wěn)定性。

21、2、本發(fā)明通過引入金屬助劑la構(gòu)成新型mfc/bn-la催化劑，金屬助劑增加催化劑缺陷，抑制高溫?zé)Y(jié)團(tuán)聚，提高催化穩(wěn)定性、耐老化及積炭性能。鈣鈦礦、載體材料與金屬助劑之間的協(xié)同作用，相較于純鈣鈦礦催化劑材料，該復(fù)合型催化劑展現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能，更高的表面離子遷移率、更多的可變氧化價態(tài)和結(jié)構(gòu)缺陷。不同金屬助劑的取代能提高催化劑對特性反應(yīng)的選擇性。同時，能進(jìn)一步提高其在高溫和復(fù)雜反應(yīng)環(huán)境中的穩(wěn)定性，防止催化劑活性組分的燒結(jié)與失活，延長催化劑的使用壽命。在改善甲烷蓄熱燃燒過程的穩(wěn)定性的同時，一定程度上增大材料比表面積、鈣鈦礦活性位點的暴露。此外，引入金屬助劑促進(jìn)催化劑的還原和再生，提高催化劑的再利用率。

22、3、本發(fā)明催化活性中心采用了lamn0.8fe0.15co0.05o3鈣鈦礦，lamn0.8fe0.15co0.05o3鈣鈦礦負(fù)載在載體材料上，粒徑為60nm～100nm，該材料在氧化還原、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電子傳導(dǎo)及環(huán)境友好方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。

23、4、本發(fā)明所述的制備方法工藝過程簡單易控、熱處理時間短、制備成本低廉，更適用于工業(yè)化生產(chǎn)。制備的mfc/bn-la催化劑的活性在低濃度甲烷熱氧化、硫化氫選擇性氧化、苯乙烯的生產(chǎn)等工業(yè)應(yīng)用中可媲美傳統(tǒng)貴金屬型催化劑，并且在高溫穩(wěn)定性方面優(yōu)勢巨大。

24、下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。