本發(fā)明屬于光催化及其應(yīng)用，具體涉及一種zno/cowo4復(fù)合材料及制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、為了保護(hù)人類健康，減少生態(tài)系統(tǒng)污染，開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的殺菌方法和新型污染物處理技術(shù)勢(shì)在必行。

2、近年來，鎢酸鈷(cowo4)在光催化領(lǐng)域的研究取得了顯著進(jìn)展，為了提高鎢酸鈷的光催化性能，研究者們通過摻雜不同的金屬或非金屬元素來優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。例如，摻雜鉑(pt)、鉬(mo)等元素可以顯著改善鎢酸鈷的光催化活性和穩(wěn)定性。調(diào)節(jié)鎢酸鈷的形貌(如納米片、納米棒、納米粒子)也被證實(shí)能有效提升其光催化性能。不同的形貌可以影響材料的比表面積和光吸收特性，從而改變其催化行為。例如現(xiàn)有技術(shù)(zeoliticimidazolate?framework?grafted?by?cobalt?tungstate?as?an?efficientphotocatalyst?for?photocatalytic?oxidative?desulfurization?ofdibenzothiophene[j],2022,149,106894.)中記載了zif-67@(1wt％)wo4樣品在不同制備的光催化劑之間表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化氧化脫硫(pods)活性(96.7％)。另一技術(shù)(visible-light?driven?photocatalytic?degradation?of?brilliant?green?dye?based?oncobalt?tungstate(cowo4)nanoparticles[j],2018,211,355-342.)中記載了cowo4表現(xiàn)出黑鎢礦結(jié)構(gòu)的單斜相，具有高結(jié)晶度并以非常高的密度生長(zhǎng)，在可見光照射120min內(nèi)，大約94％的堿性艷綠染料被降解。

3、zno以其良好的光催化性能和生物相容性，被認(rèn)為是理想的殺菌材料候選，然而，傳統(tǒng)zno在可見光范圍內(nèi)的光吸收較弱，限制了其在光催化反應(yīng)中的效率。因此，研究人員開始探索通過摻雜或復(fù)合zno來增強(qiáng)其光響應(yīng)性能。近年來，氧化鋅(zno)基復(fù)合材料在光催化和抗菌領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。例如現(xiàn)有技術(shù)(photocatalytic?performances?of?rareearth?element-doped?zinc?oxide?toward?pollutant?abatement?in?water?andwastewater.applied?catalysis?b:environment?and?energy[j],2019,245,159-166.)中記載了摻有ce，er尤其是yb的zno的光活性高于裸露的氧化鋅和基準(zhǔn)tio2?p25。另一現(xiàn)有技術(shù)(polyoxometalate?anchored?zinc?oxide?nanocomposite?as?a?highly?effectivephotocatalyst?and?bactericide?for?wastewater?decontamination.chemicalengineering?journal[j],2023,464,142632.)報(bào)道了其所述的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出對(duì)四環(huán)素(tc,90.75％)的高效光催化降解，以及zno@pda和cu-poms之間的協(xié)同作用會(huì)破壞細(xì)胞膜，增加氧化應(yīng)激水平，并導(dǎo)致細(xì)菌死亡。

4、但上述zno復(fù)合材料的光譜吸收范圍仍然有限，因在可見光及近紅外光譜范圍內(nèi)吸收效率低而無法提供較高的光催化和殺菌效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、現(xiàn)有技術(shù)(efficient?wide-spectrum?one-dimensional?mwo4(m＝mn,co,andcd)photocatalysts:synthesis,characterization?and?density?functional?theorystudy.journal?of?colloid?and?interface?science[j],2024,662,822-835.)中報(bào)道了，其所合成的一維mwo(m＝mn、co和cd)材料具有增強(qiáng)的光吸收能力，在200-2000nm范圍內(nèi)，鎢酸鈷納米纖維具有最優(yōu)的光催化性能，在紫外-可見光和近紅外光照射下，cowo4納米管對(duì)雙酚a的去除率分別為78.8％(140min)和75.9％(12h)。這項(xiàng)研究為鎢酸鹽催化體系的精確設(shè)計(jì)帶來了新的認(rèn)識(shí)，推動(dòng)了紫外-可見-近紅外全光譜光催化技術(shù)的發(fā)展，為實(shí)現(xiàn)更清潔、更環(huán)保的未來奠定了基礎(chǔ)。

2、由于zno納米材料在紫外光區(qū)具有較好的光催化性能，cowo4納米纖維在全光譜范圍內(nèi)都具有較好的光催化性能，通過靜電紡絲技術(shù)設(shè)計(jì)一種zno/cowo4復(fù)合材料，不僅可以利用zno的光催化性能在紫外光區(qū)范圍內(nèi)進(jìn)行高效能量轉(zhuǎn)化，還能利用cowo4在近紅外光下的光響應(yīng)性能實(shí)現(xiàn)針對(duì)性的微生物滅活，同時(shí)還能提升整體在全光譜范圍內(nèi)的光催化效率，從而在多個(gè)應(yīng)用場(chǎng)景中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

3、因此，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種具備高效光催化能力與近紅外光高效殺菌雙功能的zno/cowo4復(fù)合材料及其制備方法。

4、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

5、一種zno/cowo4復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料由zno和cowo4組成，微觀形貌為納米纖維，所述納米纖維直徑為120-240nm；所述zno和cowo4的摩爾比例為(0.25-4):1。

6、所述zno/cowo4復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

7、(1)將鎢源加入有機(jī)溶劑中，攪拌均勻；加入鈷源，繼續(xù)攪拌均勻；再加入鋅源，進(jìn)一步攪拌均勻，得到混合溶液；

8、(2)向步驟(1)的混合溶液中分批緩慢加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶液；

9、(3)將步驟(2)的前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到纖維膜；

10、(4)將步驟(3)所述的纖維膜于520-550℃煅燒，得到zno/cowo4復(fù)合納米纖維材料。

11、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，鎢源與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為(0.2-0.8):(5-20)，單位g/ml。

12、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，所述鎢源為偏鎢酸銨或鎢酸鈉；

13、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(1)中，所述鎢源為偏鎢酸銨；

14、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺或乙醇；

15、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

16、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，所述鈷源為乙酸鈷或硝酸鈷；

17、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(1)中，所述鈷源為乙酸鈷；

18、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，所述鋅源為乙酸鋅或硝酸鋅；

19、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(1)中，所述鋅源為乙酸鋅。

20、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，將鎢源加入有機(jī)溶劑中，攪拌10-20min；加入鈷源，繼續(xù)攪拌10-30min；再加入鋅源，進(jìn)一步攪拌30-60min。

21、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，鈷源與鎢源的摩爾比為1:1。

22、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，鋅源與鈷源的摩爾比為(0.25-4):1；

23、進(jìn)一步優(yōu)選的，鋅源與鈷源的摩爾比為0.25:1，0.5:1，1:1，2:1，或4:1。

24、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，聚乙烯吡咯烷酮與混合溶液的質(zhì)量體積比為(0.5-1.5):(5-15)，單位g/ml。

25、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，聚乙烯吡咯烷酮為k90聚乙烯吡咯烷酮。

26、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量為130萬。

27、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，將聚乙烯吡咯烷酮分成2-3份，分2-3次逐步加入混合溶液中。聚乙烯吡咯烷酮需要分批緩慢加入，大量猛烈的一次性加入，會(huì)出現(xiàn)分層、結(jié)塊等現(xiàn)象。

28、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，加入聚乙烯吡咯烷酮后，攪拌8-12h。

29、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中所述靜電紡絲的方法：將前驅(qū)體溶液裝入帶有不銹鋼針頭的注射器中，針頭距離紡絲接收板之間的接收距離為15-20cm，前驅(qū)體溶液的噴出速率為0.8-1.0ml/h，靜電紡絲電壓為18-20kv，紡絲溫度為25-40℃，紡絲濕度控制在10％-40％，連通電源，收集接收板上的纖維膜，在60℃烘箱中干燥12h。

30、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(4)的煅燒方法：將所述纖維膜置于坩堝中，并放入馬弗爐內(nèi)，在空氣氣氛下以2℃/min的升溫速率升至520-550℃，保溫2h后降溫至室溫，得到zno/cowo4復(fù)合材料。

31、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(4)中在空氣氣氛下以2℃/min的升溫速率升至550℃。

32、本發(fā)明所述zno/cowo4復(fù)合材料的應(yīng)用，用于紫外-可見光、近紅外光下催化降解四環(huán)素，或用于近紅外光下殺菌。

33、本發(fā)明所述zno/cowo4復(fù)合材料在全光譜范圍內(nèi)具有優(yōu)異的光催化性能，可用于降解有機(jī)物，為高效利用太陽能提供了可持續(xù)發(fā)展的解決方案。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)具有以下有益效果：

35、1、本發(fā)明通過同軸紡絲技術(shù)，制得的zno/cowo4復(fù)合材料具有一維中空納米纖維形貌，有利于光生電子、空穴的傳輸和分離，更好的發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而可以達(dá)到更高的降解效率。

36、2、本發(fā)明的zno/cowo4復(fù)合材料具有全光譜的光吸收能力，在紫外-可見光區(qū)和近紅外光區(qū)均有優(yōu)異的光吸收，因此在不同的光源照射下，降解四環(huán)素(tc)的效果都較為明顯。

37、3、本發(fā)明通過靜電紡絲技術(shù)制得的zno/cowo4復(fù)合材料成本低廉，技術(shù)簡(jiǎn)單，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，便于回收利用。

38、4、本發(fā)明制得的zno/cowo4復(fù)合材料可以有效降解土壤中的污染物，使得被污染的土壤效力與未被污染的土壤效力接近于一致，從而可以緩解環(huán)境污染問題，推動(dòng)綠色發(fā)展。

39、5、本發(fā)明制得的zno/cowo4復(fù)合材料在近紅外光的照射下，可以充分達(dá)到滅菌效果，可以擴(kuò)大對(duì)太陽能的全光譜利用，避免紫外線輻射可能帶來的傷害和能源消耗，發(fā)揮其在醫(yī)療和生物領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的潛力。