本發(fā)明屬于非法藥物檢測領域，涉及一種新型吸附劑，尤其涉及一種接枝修飾型磁性mof吸附劑、其制備方法及大麻素檢測應用。

背景技術：

1、毒品濫用是當今社會重點關注的問題，為了有效預防毒品濫用，需要精確溯源并打擊毒品犯罪，以此來遏制毒品的蔓延。生物檢材檢測法可以精確的判斷個體是否存在吸食毒品的行為，可以獲取更為全面和準確的毒品濫用情況，從而幫助相關部門制定措施實現(xiàn)毒品的有效防控。通過分析生物樣本如尿液、唾液中的毒品及其代謝物的含量，是診斷毒品濫用最直接的手段。因此，開發(fā)高效準確的分析方法以應對生物樣品中毒品及其代謝的檢測非常有必要。

2、大麻素的主要成分有四氫大麻酚(thc)、大麻二酚(cbd)、大麻酚(cbn)等。在司法毒物鑒定中，常用的生物檢材主要包括唾液、尿液、毛發(fā)和血液等。目前，生物基質中大麻素富集提取手段主要為液液萃取和柱式固相萃取，這兩種方法有著選擇性不足、萃取效率低和操作復雜耗時的缺點。特別是針對如唾液這類樣本體積小殘留毒品含量低的檢材，需要更高效的手段進行檢測分析。

3、金屬有機框架材料(mof)是由金屬離子或金屬離子簇與有機配體自組裝而成的多孔晶體材料。沸石咪唑酯骨架-8材料(zif-8)作為一種經(jīng)典的mof材料，具有沸石相似的骨架結構，zn金屬離子(m)與2-甲基咪唑(im)橋連接形成im-m-im網(wǎng)絡。由于其具有高穩(wěn)定性、良好的分散性和對各種分析物的優(yōu)異吸附能力，已經(jīng)被廣泛應用于各類化合物的吸附分離。此外，zif-8的結構具有豐富的咪唑基團和鋅金屬離子，這些化學結構為其提供了豐富的π-π堆積作用和靜電作用位點，同時zif-8還具有較強的疏水性能。針對目前用于尿液中大麻素前處理回收率不高、效率低、耗時長，以及現(xiàn)有固相萃取吸附劑材對唾液中大麻素的吸附、提取和檢測所面臨的問題，本發(fā)明利用接枝修飾的方式引入mof材料zif-8，制備了一種新型的磁性mof吸附劑材料fe3o4@poly(gma/dvb-zif-8)，結合超高效液相色譜-質譜聯(lián)用(uhplc-ms/ms)，建立四種大麻素檢測的同位素內標定量法，能實現(xiàn)尿液或唾液中的高效快速大麻素定量檢測。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種接枝修飾型磁性mof吸附劑，使用其可以從尿液或唾液中快速提取大麻素。本發(fā)明還提供所述的一種接枝修飾型磁性mof吸附劑的制備方法以及其在尿液或唾液中大麻素提取方面的應用。

2、本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：

3、一種接枝修飾型磁性mof吸附劑，所述吸附劑是利用1-(3-氨基丙基)咪唑的胺基與環(huán)氧進行開環(huán)反應，在fe3o4@poly(gma/dvb)微球表面修飾咪唑官能團，再通過微球表面的胺基咪唑與鋅鹽和2-甲基咪唑在微球表面進行自組裝反應，得到表面接枝有zif-8晶體的磁性mof材料fe3o4@poly(gma/dvb-zif-8)。

4、其制備方法包括如下：

5、將fe3o4@poly(gma/dvb)微球分散于乙腈和水的混合溶液中，加入1-(3-氨基丙基)咪唑超聲均勻后，將溶液轉移至反應釜中，80～100℃反應，待反應結束，通過外部磁鐵吸附的方式將反應產(chǎn)物用超純水和乙醇反復清洗多次，去除未反應的原料和雜質；再將所得反應產(chǎn)物置于配備機械攪拌器的三頸燒瓶中，加入甲醇溶液，同時加入zncl2和2-甲基咪唑，攪拌反應，反應結束后將反應產(chǎn)物使用乙醇和去離子水通過外部磁鐵吸附的方式交替清洗多次，直至溶液上方呈清且無懸浮物，取出反應產(chǎn)物干燥，得到接枝修飾型磁性mof吸附劑fe3o4@poly(gma/dvb-zif-8)。

6、上述技術方案中，進一步的，所述fe3o4@poly(gma/dvb)微球是將油酸修飾的fe3o4微球材料oa-fe3o4、甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)、二乙烯基苯(dvb)和致孔劑環(huán)己烷混合均勻得到溶液a，取聚乙烯醇1788和氯化鈉溶解于水中混合均勻得到溶液b，將溶液a和溶液b進行混合，在冰浴條件下超聲粉碎，加入引發(fā)劑，在氮氣保護下進行冷凝回流反應制得。其中，優(yōu)選的，溶液a中oa-fe3o4、gma、dvb和環(huán)己烷的用量比通?？梢詾?.5g：(1.5-2.5)ml：(0.5-1.5)ml：(0.5-1.5)ml，溶液b中聚乙烯醇1788和氯化鈉的質量比通常為1:5，溶液a與溶液b的體積比通常為(2.5～5.5):150；冷凝回流反應的溫度為70℃，攪拌速率為150r/min，反應時長6-12h。其中的油酸修飾的fe3o4微球材料oa-fe3o4可通過將fecl3·6h2o溶于乙二醇中，加入醋酸鈉和聚乙二醇4000，加熱溶解，所得混合物轉移到反應釜中，加熱反應；反應完成后，再放入油酸中，加熱攪拌反應得到。

7、進一步的，所述fe3o4@poly(gma/dvb)微球與1-(3-氨基丙基)咪唑的質量比為1:(3～5)。

8、進一步的，所述混合溶液為乙腈和水按體積比為1:1混合的溶液。

9、進一步的，所述zncl2和2-甲基咪唑的質量比0.85:(1.1-1.7)。

10、所述的接枝修飾型磁性mof吸附劑在大麻素檢測中的應用，先采用所述吸附劑分離并提取出尿液或唾液中的大麻素，結合超高效液相色譜-質譜聯(lián)用uhplc-ms/ms分析及同位素內標曲線法，實現(xiàn)對大麻素的定量分析，其中所述大麻素為四氫大麻酚(thc)、大麻二酚(cbd)、大麻酚(cbn)、四氫大麻酸(thc-cooh)。

11、其中，分離并提取大麻素的方法包括如下：對于尿液或唾液樣品先進行預處理，再與活化后的吸附劑混合進行萃取，萃取后使用洗滌溶液對吸附劑進行渦旋洗滌，之后再采用洗脫液對吸附劑進行洗脫，洗脫完成后將所得溶液調節(jié)ph并過濾后，用于uhplc-ms/ms分析。

12、吸附劑可以依次使用甲醇和超純水進行活化；

13、所述的尿液進行預處理如下：用氫氧化鈉溶液調節(jié)尿液樣品ph值至13，放置水浴鍋中進行水解反應，水解完成后，用超純水將1ml樣品體積稀釋至4ml，并用鹽酸溶液將樣品的ph值調節(jié)為9-11；所對應的洗滌溶液為5％meoh/h2o、10％?meoh/h2o、acn、或meoh，洗脫液為0.5％、1％、3％、5％、或7％的nh3·h2o/meoh。

14、所述的唾液進行預處理如下：取唾液樣品0.5ml，采用超純水將其稀釋至4ml后再用氫氧化鈉溶液將其ph調節(jié)為9-11；所對應的洗滌溶液為10％meoh/h2o，洗脫液為5％nh3·h2o/meoh。

15、百分數(shù)表示斜杠前一組分在后一組分中的體積濃度。

16、本發(fā)明的有益效果在于：

17、本發(fā)明所提供的一種接枝修飾型磁性mof吸附劑fe3o4@poly(gma/dvb-zif-8)，制備方法簡單、成本低廉、使用方便，將其應用于尿液或唾液中大麻素檢測，能夠快速從尿液或唾液中提取四種主要的大麻素：四氫大麻酚、大麻二酚、大麻酚和四氫大麻酸，表現(xiàn)出了優(yōu)異的萃取性能，對尿液樣品在最優(yōu)萃取條件下對四種大麻素的回收率均超過85％，對唾液樣品四種大麻素的回收率均在89.5％-106.3％，回收率高。fe3o4@poly(gma/dvb-zif-8)對四種大麻素的吸附過程是通過疏水作用、π-π堆積作用、靜電作用和zn-o螯合作用協(xié)同下完成。與其他前處理技術相比較，基于fe3o4@poly(gma/dvb-zif-8)所建立的磁性固相萃取-超高效液相色譜-質譜聯(lián)用(mspe-uhplc-ms/ms)方法無需氮吹等復雜步驟，就能直接完成樣品前處理進行進樣分析，大大縮短了前處理的時間。尤其是對于唾液中大麻素的檢測，可通過無創(chuàng)、簡單和可觀察的樣本采集方式，減少樣品摻假的機會，且無需水解處理步驟可直接進行磁性固相萃取，更為快速高效。