本發(fā)明屬于高分子材料和功能性材料領(lǐng)域，具體涉及一種表面修飾zif-7-oh的聚砜復(fù)合油水分離膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著社會工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境問題日益突出。頻繁發(fā)生的海洋溢油和含油廢棄物排放不僅造成了巨大的資源浪費(fèi)，也導(dǎo)致了嚴(yán)重的生態(tài)、環(huán)境和人類健康問題。因此，開發(fā)一種高效的油水分離技術(shù)和材料迫在眉睫。傳統(tǒng)的分離油水混合物的方法有重力分離法、氣浮分離法、電聚分離法、絮凝、吸附等。然而，這些方法存在成本高、分離效率低、二次污染等缺點(diǎn)，極大地限制了它們的應(yīng)用。因此，開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的油品回收技術(shù)和用于穩(wěn)定的乳液分離的新型膜材料，具有十分重要的意義。

2、受自然界特殊可潤濕現(xiàn)象的啟發(fā)，人工超潤濕材料的制備越來越受歡迎。近年來，特殊潤濕性對油水分離的影響引起了人們極大的興趣。例如，wang等[wang?y,yang?s,zhang?j,et?al.nature?communications,2023,14(1):1108.]受自然界毛細(xì)現(xiàn)象的啟發(fā)，開發(fā)了一種毛細(xì)管驅(qū)動(dòng)的限域組裝制膜新策略，構(gòu)建了一種具有co2響應(yīng)性的可切換潤濕性智能膜，該膜可應(yīng)用于各種油水體系，包括不混相油水混合物、表面活性劑穩(wěn)定乳狀液、多相乳狀液，分離效率為99.9％，具有可回收性和優(yōu)異的自清潔性能。然而膜在使用過程中容易損壞、表面易污染，在機(jī)械性能方面也有一些缺陷，進(jìn)而影響膜的性能。gao等[gao?s,chen?j,zheng?y,et?al.advanced?functional?materials,2022,32(46):2205990.]構(gòu)建了膜上粘附原兒茶酸和水合海藻酸鈣的由內(nèi)向外剃度分布，提出了膜上粘附水凝膠的結(jié)構(gòu)。整個(gè)黏附水凝膠從內(nèi)到外，黏附原兒茶酸的含量由100％下降到0％，而水合海藻酸鈣的含量由0％增加到100％，最內(nèi)層原兒茶酸和最外面水和海藻酸鈣通過強(qiáng)協(xié)調(diào)相互作用統(tǒng)一集成，形成了一種超親水膜。該膜實(shí)現(xiàn)了表面活性劑穩(wěn)定的乳液高效超穩(wěn)定分離，效率高達(dá)99.9％。然而在合成膜過程中，制作過程較復(fù)雜，膜的耐久性有待提高，會影響其在油水分離中的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種表面修飾zif-7-oh的聚砜復(fù)合油水分離膜及其制備方法和應(yīng)用，該方法簡單可行，原料來源廣泛，產(chǎn)品耐用性優(yōu)異。

2、本發(fā)明針對以上問題采用簡單的共混和非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化的方法，將zif-7粒子進(jìn)行羥基化，其中羥基的引入可以使粒子與帶硅氧烷基團(tuán)的疏水聚合物偶聯(lián)并固定在膜上，提高了粒子在膜表面的穩(wěn)定性，增加膜表面的粗糙度，通過微納粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)協(xié)同作用，構(gòu)建了一種超疏水的聚砜復(fù)合膜。該膜能夠進(jìn)行高效的分離表面活性劑穩(wěn)定的油水乳液，具有優(yōu)異的自清潔性能、循環(huán)使用性、高的分離效率和抗污染性，在油水分離領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

3、本發(fā)明提出的一種表面修飾zif-7-oh的聚砜復(fù)合油水分離膜及其制備方法，采用的技術(shù)方案如下：

4、一種表面修飾zif-7-oh的聚砜復(fù)合油水分離膜及其制備方法，通過自由基聚合合成疏水聚合物，將其與聚砜基體共混，得到鑄膜液。以含有zif-7-oh納米粒子的溶液作為凝固浴，在非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化過程中zif-7-oh納米粒子可以與帶硅氧烷基團(tuán)的疏水聚合物偶聯(lián)并固定在膜表面，最終得到一種用于高效乳液分離的超疏水聚砜復(fù)合膜。本發(fā)明對zif-7粒子進(jìn)行羥基化并通過偶聯(lián)作用固定到膜表面，微納粗糙結(jié)構(gòu)與低表面能物質(zhì)協(xié)同作用不僅賦予膜超疏水性、優(yōu)異的自清潔性能還使復(fù)合膜具有高效的油水乳液分離能力。本發(fā)明所述制備方法簡單可行，原料來源廣泛，分離性能好，得到的膜材料在空氣中表現(xiàn)出超疏水特性，能夠?qū)Ρ砻婊钚詣┓€(wěn)定的油包水乳液進(jìn)行高效的分離。其具體步驟如下：

5、(1)自由基共聚合制備疏水聚合物，將其與聚砜混合：將5-10份單體a、0.1-3份單體b和10-50份溶劑c在圓底燒瓶中溶解，隨后將引發(fā)劑d加入溶液中，氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)60-85℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為7-20h，得到疏水聚合物。將聚砜和疏水聚合物溶解于溶劑e中，聚砜與疏水聚合物的質(zhì)量比為0.2-1.5，聚砜與溶劑e的質(zhì)量比為0.1-0.3，在60-85℃下攪拌1-5h，得到反應(yīng)液；

6、(2)將六水合硝酸鋅溶解到溶劑f中，隨后快速加入到溶有苯并咪唑與2-羥基苯并咪唑的等體積溶劑g中，2-羥基苯并咪唑與苯并咪唑的摩爾比為1-3，混合液在20-40℃，反應(yīng)時(shí)間4-10h，離心，洗滌，烘干，得到zif-7-oh；

7、(3)將1-20wt％zif-7-oh均勻分散在h溶液中得到凝固??；

8、(4)將(1)中反應(yīng)液靜置脫泡，并用刮膜機(jī)刮膜，將膜置于(3)中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，最終得到表面修飾zif-7-oh的聚砜復(fù)合油水分離膜。

9、所述單體a為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟乙酯、甲基丙烯酸十三氟乙酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、中的一種或幾種；

10、所述單體b為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基硅烷)中的一種或幾種；

11、所述溶劑c為二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、乙醇中的一種或幾種；

12、所述引發(fā)劑d為偶氮二異丁腈、過氧化二酰、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或幾種；

13、所述溶劑e為n-甲基吡咯烷酮、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷的一種或幾種；

14、所述溶劑f為n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、去離子水中的一種或幾種；

15、所述溶劑g為n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、去離子水中的一種或幾種；

16、所述溶劑h為甲醇、乙醇、丙二醇中的一種或幾種。

17、本發(fā)明所述步驟(4)中刮膜參數(shù)為環(huán)境溫度20-30℃，濕度30-50％，刮膜厚度100-300μm。

18、本發(fā)明所制備的一種表面修飾zif-7-oh的聚砜復(fù)合油水分離膜及其制備方法在油水混合物的選擇性分離中的應(yīng)用。

19、本發(fā)明所制備的一種表面修飾zif-7-oh的聚砜復(fù)合油水分離膜及其制備方法在乳化油水混合物的選擇性分離中的應(yīng)用。

20、本發(fā)明所制備的一種表面修飾zif-7-oh的聚砜復(fù)合油水分離膜具有的積極效果：

21、a.zif-7-oh粒子可以穩(wěn)定的固定在膜表面，增加了膜表面的粗糙度，提高膜表面疏水性；

22、b.膜表面的水接觸角是162.9°，在空氣中表現(xiàn)為超疏水性能，具有優(yōu)異的油水乳液分離性能；

23、c.該聚砜復(fù)合膜對含有表面活性劑的油水乳液進(jìn)行分離并且具有較高的分離通量；

24、d.循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異，在循環(huán)多次分離后，超疏水聚砜復(fù)合膜仍保持高效的油水分離效率；

25、e.優(yōu)異的自清潔性能和抗污染性能，膜表面的污染物可以被滑落的水滴帶走。