本發(fā)明涉及催化劑，具體而言，涉及一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、γ-丁內(nèi)酯(gbl)作為重要的化工原料及中間體，廣泛用于纖維、聚酯、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥領(lǐng)域。因其優(yōu)異的溶解性、導(dǎo)電性以及熱穩(wěn)定性，γ-丁內(nèi)酯作為高沸點(diǎn)溶劑備受太陽(yáng)能電池與鋰離子電池青睞。因此，高效綠色地合成γ-丁內(nèi)酯對(duì)于精細(xì)化工發(fā)展具有重大意義，也是一大挑戰(zhàn)。

2、順酐加氫法是通過(guò)將順酐一步直接加氫制備γ-丁內(nèi)酯的方法，日本三菱化成公司于1971年采用順酐液相加氫工藝建成第一個(gè)千噸級(jí)工業(yè)裝置。隨著正丁烷氧化制備順酐工藝路線的成熟，原料順酐來(lái)源充足、價(jià)格便宜，成為了1,4-丁二醇制備γ-丁內(nèi)酯最有力的競(jìng)爭(zhēng)工藝路線。例如2019年jiang等人報(bào)道了ni-ps催化劑在200℃5mpa?h2氛圍下催化順酐加氫反應(yīng)3h可實(shí)現(xiàn)70％的γ-丁內(nèi)酯收率(j.phys.chem.c2019,123,9779)；同年，zhao等人以ni/zro2為催化劑在210℃5mpa?h2氛圍下反應(yīng)3小時(shí)可以得到65.8％的γ-丁內(nèi)酯收率(catalysts?2019,9,366)；2022年鄭等人以40ni-2zr-mfi為催化劑在200℃、6mpa?h2氛圍下，反應(yīng)3h得到64.2％的γ-丁內(nèi)酯收率(j.catal.2022,410,69)，而在體系中引入除水劑可實(shí)現(xiàn)95.2％的丁內(nèi)酯收率。

3、由此不難看出，順酐加氫法目前催化劑活性較低，反應(yīng)需要高溫高壓，條件苛刻，且反應(yīng)路徑復(fù)雜，副產(chǎn)物眾多，催化劑本征選擇性普遍較低，大大提升了企業(yè)設(shè)備成本與加工成本。因此，亟待一種催化效率高，穩(wěn)定性好的催化劑。

4、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑包括金屬鎳基活性組分和沉積于所述金屬鎳基活性組分表面的金屬氧化物；其中，所述金屬氧化物包括釩氧化物、鉬氧化物或鎢氧化物中的任意一種或至少兩種的組合。本發(fā)明所述催化劑通過(guò)上述金屬氧化物對(duì)金屬鎳基活性組分進(jìn)行改性，該催化劑可適用順酐、丁二酸酐等底物的加氫還原制備丁內(nèi)酯，且所述催化劑反應(yīng)活性高，選擇性高，穩(wěn)定性良好，并能夠進(jìn)一步提高產(chǎn)物的品質(zhì)和品質(zhì)穩(wěn)定性，降低工藝成本。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種催化劑，所述催化劑包括金屬鎳基活性組分和沉積于所述金屬鎳基活性組分表面的金屬氧化物；

4、其中，所述金屬氧化物包括釩氧化物、鉬氧化物或鎢氧化物中的任意一種或至少兩種的組合。

5、進(jìn)一步地，所述釩氧化物中釩元素的2p軌道結(jié)合能在510～530ev。

6、進(jìn)一步地，所述鎢氧化物中鎢元素的4f軌道結(jié)合能在30～42ev。

7、進(jìn)一步地，所述鉬氧化物中鉬元素的3d軌道結(jié)合能在228～239ev。

8、進(jìn)一步地，所述金屬氧化物和金屬鎳基活性組分的質(zhì)量比為(0.001～4.000):1。

9、進(jìn)一步地，所述金屬鎳基活性組分包括鎳基催化劑。

10、進(jìn)一步地，所述鎳基催化劑選自負(fù)載型鎳基催化劑、雷尼鎳催化劑或鎳納米顆粒中的任意一種或至少兩種的組合。

11、進(jìn)一步地，當(dāng)所述金屬鎳基活性組分為負(fù)載型鎳基催化劑時(shí)，所述金屬氧化物和金屬鎳基活性組分的質(zhì)量比為(0.001～4.000):1。

12、進(jìn)一步地，當(dāng)所述金屬鎳基活性組分為雷尼鎳催化劑和/或鎳納米顆粒時(shí)，所述金屬氧化物和金屬鎳基活性組分的質(zhì)量比為(0.001～2.000):1。

13、進(jìn)一步地，所述負(fù)載型鎳基催化劑包括載體以及擔(dān)載于所述載體上的鎳顆粒。

14、進(jìn)一步地，所述鎳顆粒的載量占所述負(fù)載型鎳基催化劑總質(zhì)量的0.1～60wt％；

15、進(jìn)一步地，所述載體選自碳載體、al2o3、tio2、zro2、ceo2、fe2o3或sio2中的任意一種或至少兩種的組合；

16、進(jìn)一步地，所述碳載體選自活性炭、碳納米管、碳黑或介孔碳中的任意一種或至少兩種的組合。

17、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述催化劑的制備方法，所述催化劑的制備方法包括以下步驟：

18、將金屬氧化物前體和金屬鎳基活性組分混合，經(jīng)焙燒，得到所述催化劑；其中，所述金屬氧化物前體包括釩酸鹽、鎢酸鹽、鎢多酸、鉬酸鹽或鉬多酸中的任意一種或至少兩種的組合。

19、進(jìn)一步地，所述金屬鎳基活性組分包括鎳基催化劑。

20、進(jìn)一步地，所述鎳基催化劑選自負(fù)載型鎳基催化劑、雷尼鎳催化劑或鎳納米顆粒中的任意一種或至少兩種的組合。

21、進(jìn)一步地，所述釩酸鹽選自偏釩酸鈉、焦釩酸鈉、偏釩酸銨或正釩酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合。

22、進(jìn)一步地，所述鎢酸鹽選自偏鎢酸銨鹽、仲鎢酸銨鹽、鎢酸銨鹽或鎢酸鹽中的任意一種或至少兩種的組合。

23、進(jìn)一步地，所述鎢雜多酸選自硅鎢酸和/或磷鎢酸。

24、進(jìn)一步地，所述鉬酸鹽選自鉬酸銨、二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨或鉬酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合。

25、進(jìn)一步地，所述鉬雜多酸選自硅鉬酸和/或磷鉬酸。

26、進(jìn)一步地，所述金屬氧化物前體和所述金屬鎳基活性組分的質(zhì)量比為(0.001～4.000):1。

27、進(jìn)一步地，當(dāng)所述金屬鎳基活性組分為負(fù)載型鎳基催化劑時(shí)，所述金屬氧化物前體和金屬鎳基活性組分的質(zhì)量比為(0.001～4.000):1。

28、進(jìn)一步地，當(dāng)所述金屬鎳基活性組分為雷尼鎳催化劑和/或鎳納米顆粒時(shí)，所述金屬氧化物前體和金屬鎳基活性組分的質(zhì)量比為(0.001～2.000):1。

29、進(jìn)一步地，所述焙燒在保護(hù)性氣體氣氛下進(jìn)行；其中，所述保護(hù)性氣體選自氮?dú)?、氬氣或氫氣中的任意一種或至少兩種的組合。

30、進(jìn)一步地，所述焙燒的溫度為50～500℃，所述焙燒的時(shí)間為1～12h。

31、進(jìn)一步地，所述負(fù)載型鎳基催化劑由以下步驟制備得到：使載體吸附鎳鹽前驅(qū)體，再經(jīng)還原焙燒，得到所述負(fù)載型鎳基催化劑。

32、進(jìn)一步地，所述負(fù)載型鎳基催化劑具體由以下步驟制備得到：

33、(a)先分別配制鎳鹽溶液和載體溶液，再將所述鎳鹽溶液和載體溶液混合，進(jìn)行攪拌和干燥，得到固相物；

34、(b)將所述固相物在還原性氣體的氛圍下焙燒，得到所述負(fù)載型鎳基催化劑。

35、進(jìn)一步地，步驟(a)中，所述混合的方式為：將鎳鹽溶液滴加至載體溶液中；

36、進(jìn)一步地，所述鎳鹽包括氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、甲酸鎳或乙酰丙酮鎳中的任意一種或至少兩種的組合。

37、進(jìn)一步地，所述鎳鹽溶液和載體溶液中的溶劑包括水、甲醇、乙醇、四氫呋喃或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一種或至少兩種的組合。

38、進(jìn)一步地，所述還原性氣體包括氫氣、氫/氬混合氣、一氧化碳、甲烷或乙炔中的任意一種或至少兩種的組合。

39、進(jìn)一步地，步驟(b)中，所述焙燒的溫度為200～600℃，所述焙燒的時(shí)間為1～12h。

40、第三方面，本發(fā)明提供一種如第二方面所述催化劑、或如第二方面所述催化劑的制備方法得到的催化劑在作為加氫還原制備丁內(nèi)酯的催化劑中的應(yīng)用。

41、第四方面，本發(fā)明提供一種γ-丁內(nèi)酯的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

42、在如第一方面所述催化劑、或如第二方面所述催化劑的制備方法得到的催化劑存在下，順酐和/或丁二酸酐經(jīng)加氫還原反應(yīng)，得到所述γ-丁內(nèi)酯。

43、進(jìn)一步地，所述γ-丁內(nèi)酯的制備方法具體包括以下步驟：

44、將所述催化劑置于連續(xù)化固定床反應(yīng)裝置后，再注入順酐和/或丁二酸酐的原料液，進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，得到所述γ-丁內(nèi)酯。

45、優(yōu)選地，所述加氫還原反應(yīng)的反應(yīng)壓強(qiáng)為0.1～5.0mpa；

46、優(yōu)選地，所述加氫還原反應(yīng)的溫度為80～240℃；

47、優(yōu)選地，所述加氫還原反應(yīng)的氫酐比為2～300；

48、優(yōu)選地，所述加氫還原反應(yīng)的質(zhì)量空速為0.01～2.0h-1；

49、進(jìn)一步地，所述原料液中還包括溶劑，所述溶劑包括γ-丁內(nèi)酯、甲醇、乙醇、異丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷、1,4-二氧六環(huán)或四氫呋喃中的任意一種或至少兩種的組合。

50、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具備如下有益效果：

51、(1)本發(fā)明通過(guò)鎢氧化物、鉬氧化物或釩氧化物對(duì)金屬鎳基活性組分改性，提高了金屬鎳基活性組分催化反應(yīng)活性與選擇性，在相對(duì)于傳統(tǒng)文獻(xiàn)較苛刻的反應(yīng)條件(5～8mpah2，收率約60％～80％)，釩酸鹽、鎢酸鹽或鉬酸鹽改性的催化劑可在溫和條件下(2.5mpah2)可實(shí)現(xiàn)99％丁內(nèi)酯收率，有望應(yīng)用于化工生產(chǎn)領(lǐng)域。

52、(2)本發(fā)明制備催化劑活性高，在高質(zhì)量空速(whsv＝1.0)下催化劑180℃即可實(shí)現(xiàn)大于95％的丁內(nèi)酯收率，200℃可實(shí)現(xiàn)大于99％的丁內(nèi)酯收率，在溫和條件下可以實(shí)現(xiàn)底物高選擇性快速轉(zhuǎn)化，相比于傳統(tǒng)工藝活性高。

53、(3)本發(fā)明提供的催化劑中釩氧化物、鎢氧化物或鉬氧化物改性可充當(dāng)鈍化層的作用，即通過(guò)釩酸鹽、鎢酸鹽或鉬酸鹽改性后的金屬鎳基活性催化劑具有一定的抗氧化性能，可以有效地避免催化劑暴露在空氣中劇烈氧化發(fā)生燃燒，大大提升了金屬鎳基催化劑的實(shí)驗(yàn)性、安全性與工業(yè)應(yīng)用性。

54、(4)本發(fā)明摒棄了傳統(tǒng)的高壓反應(yīng)釜式丁內(nèi)酯生產(chǎn)工藝，采用了先進(jìn)的連續(xù)流高壓固定床工藝，優(yōu)化了整體丁內(nèi)酯生產(chǎn)工藝結(jié)構(gòu)，大大降低了丁內(nèi)酯生產(chǎn)成本，顯著提升了生產(chǎn)工藝的實(shí)用性、連續(xù)性以及安全性，對(duì)規(guī)?；a(chǎn)提供了便利。

55、(5)本發(fā)明對(duì)金屬鎳基活性催化劑的改性方法操作簡(jiǎn)單，改性成本低，有利于規(guī)?；a(chǎn)，可推廣適用于鎳粉、雷尼鎳、負(fù)載型鎳基納米材料等催化劑，為催化劑制備產(chǎn)業(yè)化提供了便利。