本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種雜多酸催化劑、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、甲基丙烯酸甲酯（mma）在化工領(lǐng)域占據(jù)著至關(guān)重要的地位，它是一種極為重要的化工中間體，其主要用途在于有機玻璃的生產(chǎn)，所生產(chǎn)出的有機玻璃具有高透明度、良好的耐候性等諸多優(yōu)點。此外，mma還能夠與其他單體聚合，進而形成共聚物，這些共聚物可廣泛應(yīng)用于涂料改性劑領(lǐng)域，能夠顯著提升涂料的性能；在聚氯乙烯改性劑方面也發(fā)揮著重要作用，可增強聚氯乙烯的穩(wěn)定性和耐用性；同時在醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景。目前，生產(chǎn)mma的方法有多種，其中包括丙酮氰醇法、異丁烯兩段氧化法、異丁醛氧化法和乙烯法等。在這些方法中，異丁醛作為丁辛醇裝置的副產(chǎn)物，具有資源充足的顯著優(yōu)勢，然而，其利用途徑卻相對有限，從環(huán)保和經(jīng)濟技術(shù)等多個角度進行綜合考慮，以異丁醛作為原料來生產(chǎn)mma無疑具有較好的發(fā)展前景。采用異丁醛為原料制備mma時，需要用到雜多酸鹽作為催化劑，該催化劑活性較高，雖然在一定程度上能夠加快反應(yīng)速度，但同時也容易造成過氧化反應(yīng)的發(fā)生，而過氧化反應(yīng)一旦發(fā)生，就會降低產(chǎn)物的收率，從而影響生產(chǎn)效益。此外，氧化反應(yīng)本身是一個強放熱反應(yīng)，這種強放熱反應(yīng)容易造成催化劑活性的喪失，一旦催化劑活性喪失，就需要頻繁更換催化劑，這不僅增加了生產(chǎn)成本，還會影響整體的經(jīng)濟效益。

2、cn103945938b公開了一種組成為moapbvccudyezfog的雜多酸鹽催化劑（其中：y選自鉀、銣、銫和鉈；z選自銻和銨），可用于甲基丙烯醛和異丁醛選擇氧化制備maa。該催化劑的活性成分采用常規(guī)的共沉淀法制備，存在顆粒尺寸相對較大，易出現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象、活性位點暴露程度不夠理想等問題，從而影響催化活性；同時，在反應(yīng)過程中，因顆粒團聚和結(jié)構(gòu)不均勻，易受溫度、壓力、反應(yīng)物腐蝕等外界因素的影響，導(dǎo)致催化劑失活較快。

3、cn112076786b公開了一種用于催化異丁醛制備甲基丙烯酸的催化劑制備方法，該方法以改進的stober法制備出介孔sno2-mxoy@sio2載體（m＝ce、cr、ti或w），以十八烷基二羥乙基氧化胺為表面活性劑，在介孔sno2-mxoy@sio2納米粒子表面覆蓋了一層薄薄的無定形二氧化硅，通過正硅酸乙酯（teos）的改性水解，利用超臨界流體浸漬法將h4pmo11vo40負載在載體上制備催化劑。該方法雖因介孔結(jié)構(gòu)提高了催化劑的比表面積，增加了更多的活性中心，但由于活性組分使用h4pmo11vo40雜多酸，耐熱性能不如雜多酸鹽，導(dǎo)致其耐熱性能不佳、結(jié)構(gòu)易塌陷，且存在過氧化的問題。

4、jia等報道了關(guān)于異丁醛一步氧化制甲基丙烯酸用雜多酸鹽催化劑的研究內(nèi)容（《催化學(xué)報》1996,17(4):301-305）,具體包括采用共沉淀法制備雜多酸鹽催化劑，并通過31p-masnmr、xrd和ir等手段對其進行表征，確定了催化劑以keggin結(jié)構(gòu)鉬磷酸鹽為骨架，以及各元素在其中的位置，同時，考察了催化劑對異丁醛氧化反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)含cs的雜多酸鹽使目的產(chǎn)物甲基丙烯酸的收率最高，還研究了雜多化合物與載體sic的質(zhì)量比對催化劑活性的影響，然而，該催化劑存在穩(wěn)定性差和壽命短的問題，此外，產(chǎn)物的收率和選擇性也有待進一步提高。

5、綜上所述，目前在異丁醛選擇氧化制備甲基丙烯酸的過程中，現(xiàn)有的催化劑存在諸多不足。因此，制備一種活性高、選擇性好、熱穩(wěn)定性好且安全環(huán)保的催化劑成為亟待解決的問題。這不僅有助于提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，還能減少對環(huán)境的影響，推動相關(guān)產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種活性高、選擇性好、熱穩(wěn)定性好的異丁醛選擇氧化制備甲基丙烯酸的催化劑及其制備方法。

2、本發(fā)明目的可以通過如下措施來實現(xiàn)：本發(fā)明采用特殊的制備方法制備的雜多酸催化劑選擇氧化異丁醛制備甲基丙烯酸，所述催化劑的結(jié)構(gòu)式為pavbmo12acbdceof，其中：a為堿金屬元素的一種或兩種以上的混合物，b為fe、co、ni、cu、mn、pb、sn、cr等元素的一種或兩種以上的混合物，c為ti、sb、as、ge、si、zr、bi元素的一種或兩種以上的混合物，a、b、c、d、e、f是各所需元素的摩爾比：

3、a=0.25-3；

4、b=0.1-3；

5、c=0.1-6；

6、d=0.01-6；

7、e=0.1-5；

8、f為滿足氧化物價態(tài)的氧原子的量；

9、在所述催化劑的xrd圖譜中，在2θ=10.83°、21.68°、26.64°、30.86°、36.36°處分別出現(xiàn)了p-mo雜多酸鹽的特征衍射峰；所述催化劑一次粒子粒徑為5-15nm，比表面積為10-20m2/g；所述催化劑用于選擇氧化異丁醛制備甲基丙烯酸時，異丁醛轉(zhuǎn)化率≤99.3%，甲基丙烯酸選擇性≤94.8%，反應(yīng)進行200h后催化劑未見明顯失活；

10、相較于現(xiàn)有技術(shù)共沉淀法制備的雜多酸催化劑，本發(fā)明的催化劑具有粒徑分布更窄且可控、比表面積大等特性，因而具有活性高、選擇性好等優(yōu)越性能。

11、本發(fā)明還提供一種前述雜多酸催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

12、步驟1：制備微乳液?。?/p>

13、在去離子水中加入mo、v的高價氧化物以及磷酸，攪拌均勻形成溶液，將所述溶液加熱回流8-20h，溫度為60-120℃，得到紅色透明的雜多酸溶液，冷卻到室溫備用；在攪拌下將所述雜多酸溶液緩慢加入有機相，攪拌速率為800-1600r/min，形成穩(wěn)定的微乳液?。?/p>

14、步驟2：制備微乳液ⅱ：

15、去離子水中加入含有a的化合物、含有b的二價金屬化合物、含有c的高價金屬化合物，所述高價金屬化合物中金屬離子的價態(tài)≥3，攪拌均勻得到混合鹽水溶液；在攪拌下將所述混合鹽水溶液緩慢加入有機相，攪拌速率為800-1600r/min，形成穩(wěn)定的微乳液ⅱ；

16、步驟3：制備雜多酸催化劑：

17、在攪拌下將微乳液ⅱ緩慢加入微乳液ⅰ中，得到漿狀料，繼續(xù)攪拌30-300min、攪拌速率為800-1600r/min，過濾、干燥、在300-500℃下焙燒2-8h、壓片成型得到所述雜多酸催化劑。

18、進一步地，在步驟1中，mo的高價氧化物為moo3、(nh4)2moo4、na2moo4中的一種或兩種以上的混合物，v的高價氧化物為v2o5、nh4vo3、navo3中的一種或兩種以上的混合物。

19、進一步地，在步驟1中，所述有機相由有機溶劑、表面活性劑、助表面活性劑組成。

20、進一步地，在步驟2中，所述有機相由有機溶劑、表面活性劑、助表面活性劑組成。

21、進一步地，所述有機溶劑為c5-c10烷烴或環(huán)烷烴，表面活性劑為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑以及非離子型表面活性劑，助表面活性劑是碳鏈為c3-c9的脂肪醇。

22、進一步地，所述c5-c10烷烴或環(huán)烷烴為戊烷、辛烷、環(huán)己烷等中的一種或兩種以上混合物，所述陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等中的任意一種或兩種的混合物，所述陽離子型表面活性劑為三甲基十六烷基溴化銨、三甲基十六烷基氯化銨等中的任意一種或兩種的混合物；所述非離子型表面活性劑為聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等中的任意一種或兩種的混合物；所述碳鏈為c3-c9的脂肪醇為正己醇、環(huán)己醇、戊醇等中的一種或兩種以上混合物。

23、進一步地，在步驟2中，所述含有a的化合物為na、k、ce的鹽中的一種或兩種以上的混合物，所述含有b的二價金屬化合物為fe、co、ni、cu、mn、pb、sn、cr的二價鹽或二價金屬氧化物中的一種或兩種以上的混合物，所述含有c的高價金屬化合物為ti、sb、as、ge、si、zr、bi的高價鹽或高價金屬氧化物中的一種或兩種以上的混合物，所述高價鹽或高價金屬氧化物中金屬離子的價態(tài)≥3。

24、本發(fā)明還提供一種前述催化劑用于選擇氧化異丁醛制備甲基丙烯酸的方法，將所述催化劑粉碎成20-40目的顆粒，裝入固定床反應(yīng)器中，通入反應(yīng)氣體，設(shè)置空速為500-5000h-1，反應(yīng)壓力為10-500kpa，反應(yīng)溫度為100-400℃，進行催化反應(yīng)100-300h。

25、進一步地，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或列管式反應(yīng)器。

26、進一步地，所述反應(yīng)氣體為異丁醛、空氣、n2、水蒸氣的混合氣體，其中異丁醛的體積分數(shù)為2-50%，空氣的體積分數(shù)為25-85%，n2的體積分數(shù)為10-70%，水蒸氣的體積分數(shù)為10-50%。

27、本發(fā)明的有益效果在于：

28、1、本發(fā)明采用特殊的制備方法制備雜多酸催化劑，先將磷、鉬、礬鹽反應(yīng)生成磷鉬釩雜多酸水溶液，然后與有機相形成油包水型微乳液，同時，金屬鹽的混合水溶液與有機相形成油包水型微乳液，在攪拌下將兩種微乳液迅速混合形成油包水型膠囊，內(nèi)核為雜多酸鹽；所述特殊的制備方法制備的催化劑不可預(yù)料地得到了粒徑分布窄且可控的油包水型膠囊，形成的雜多酸鹽顆粒在納米級水平，相較于傳統(tǒng)的共沉淀法合成的催化劑比表面積明顯增大，該微觀特性顯著提高了催化劑的低溫反應(yīng)活性，避免催化劑在高溫下失活，進而提高目標(biāo)產(chǎn)物maa的選擇性；

29、2、本發(fā)明的特殊的制備方法使催化劑一次粒子變小，有效縮短了反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴散路程，減少了反應(yīng)產(chǎn)物深度氧化的機會，有效提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性；

30、3、本發(fā)明的特殊的制備方法制備的雜多酸催化劑一次粒子變小與導(dǎo)熱劑的接觸面增大，可以有效地將反應(yīng)熱移出，克服了催化劑導(dǎo)熱性差、雜多酸鹽遇熱易于分解等缺點，延長了催化劑的使用壽命。