本發(fā)明涉及催化劑，特別是涉及一種氧化鈰負(fù)載碳包覆鎳基抗燒結(jié)催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、高碳醇在化工、制藥、香料及食品等行業(yè)中起著重要作用。作為溶劑和表面活性劑，高碳醇可以有效提高產(chǎn)品穩(wěn)定性和溶解度。此外，高碳醇還被用于合成多種化學(xué)品，作為中間體參與到生產(chǎn)過(guò)程中。例如，己醇和庚醇常用于合成香料和增塑劑。

2、目前，高碳醇在生物燃料領(lǐng)域的研究逐漸增加。與傳統(tǒng)的石油基燃料相比，生物基高碳醇具有更低的環(huán)境影響和更好的可再生性。通過(guò)發(fā)酵、酯化等生物轉(zhuǎn)化過(guò)程，利用植物油和糖類等可再生資源生產(chǎn)高碳醇，成為可持續(xù)發(fā)展的重要研究方向。研究表明，高碳醇作為生物燃料添加劑，能夠改善燃燒特性和降低溫室氣體排放。

3、高碳醇的合成方法也是目前的研究重點(diǎn)，其中，guerbet羥醛縮合法通過(guò)小分子醇的碳碳偶聯(lián)可實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)制備高級(jí)醇類。這一過(guò)程主要由三個(gè)部分組成。第一步是低碳數(shù)醇如甲醇或乙醇在活性位點(diǎn)處進(jìn)行脫氫反應(yīng)后會(huì)生成相應(yīng)的醛；第二步，第一步生成的醛類會(huì)在堿性位點(diǎn)上發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)失去一分子水生成不飽和醛；最后不飽和醛加氫生成對(duì)應(yīng)的高碳數(shù)的高碳醇。該方法最關(guān)鍵的是第一步和第三步的脫氫和加氫反應(yīng)，需要催化劑具有相應(yīng)的金屬活性中心。因此，目前大多數(shù)催化體系使用有機(jī)金屬以及ru、rh、pa、os、ir和pt等過(guò)渡貴金屬，但仍面臨分離回收困難和貴金屬催化應(yīng)用成本高的問(wèn)題。

4、鎳是一種地殼中含量相對(duì)豐富的過(guò)渡金屬元素，是貴金屬替代材料之一。公開(kāi)號(hào)為cn117138788a的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種碳包覆鎳的ni@c催化劑，用于催化co甲烷化反應(yīng)。由于在高溫條件下，碳層可能會(huì)降解或脫落，導(dǎo)致鎳顆粒暴露并引發(fā)燒結(jié)，從而會(huì)令小分子醇類發(fā)生甲烷化反應(yīng)，不利于guerbet碳碳縮合反應(yīng)的發(fā)生。

5、如何克服現(xiàn)有的碳包覆鎳基催化劑用于水相小分子合成高碳醇時(shí)，c4+高碳醇收率低(25.0％)的問(wèn)題，成為了本領(lǐng)域技術(shù)人員的研究重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種氧化鈰負(fù)載碳包覆鎳基抗燒結(jié)催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：

3、本發(fā)明技術(shù)方案之一：提供一種氧化鈰負(fù)載碳包覆鎳基抗燒結(jié)催化劑的制備方法，步驟包括：

4、將氧化鈰(ceo2)加入含有可溶性鎳鹽和有機(jī)酸的均質(zhì)溶液中，經(jīng)攪拌、烘干，得到前驅(qū)體；

5、對(duì)所述前驅(qū)體進(jìn)行焙燒處理，得到氧化鈰負(fù)載碳包覆鎳基抗燒結(jié)催化劑。

6、進(jìn)一步的，所述有機(jī)酸包括檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸或丙酮酸，優(yōu)選為檸檬酸。

7、有機(jī)酸在碳包覆鎳基催化劑的制備過(guò)程中發(fā)揮著多重作用，有機(jī)酸的存在可以調(diào)控前驅(qū)體在熱解過(guò)程中的形貌和結(jié)構(gòu)。在熱處理或熱解過(guò)程中，有機(jī)酸可以作為碳源，通過(guò)高溫分解生成碳質(zhì)材料。這些碳質(zhì)材料在金屬鎳顆粒的表面形成一層包覆層，起到保護(hù)和穩(wěn)定金屬鎳顆粒的作用。在熱解過(guò)程中，有機(jī)酸分解生成co2、co等氣體，這些氣體可以為鎳的還原提供部分還原氣氛。特別是在碳包覆過(guò)程中，有機(jī)酸的分解產(chǎn)物有助于在局部環(huán)境中創(chuàng)造一定的還原條件，從而促進(jìn)鎳離子的還原，得到金屬態(tài)鎳(ni0)納米顆粒。

8、ceo2與金屬(如鎳)之間的協(xié)同效應(yīng)可以顯著調(diào)節(jié)金屬的電子性質(zhì)，進(jìn)而影響催化性能。ceo2可以通過(guò)與金屬間的電荷轉(zhuǎn)移改變金屬的電子密度。如ceo2具有強(qiáng)的還原-氧化特性，能夠?qū)㈦娮幼⑷氲浇饘冁囍谢驈逆囍刑崛‰娮?，從而改變鎳的d電子態(tài)密度，這種電子密度的變化會(huì)影響鎳對(duì)反應(yīng)物的吸附強(qiáng)度、反應(yīng)能壘以及中間體的穩(wěn)定性，進(jìn)而調(diào)節(jié)催化活性和選擇性，同時(shí)由于ceo2具備較強(qiáng)的氧化還原性能，能夠在反應(yīng)過(guò)程中提供或吸收氧物種，參與催化循環(huán)，這種氧化還原過(guò)程能夠與金屬鎳協(xié)同作用，提高催化劑在guerbet反應(yīng)中的活性。金屬和ceo2界面處的電子和幾何結(jié)構(gòu)通常與單獨(dú)的金屬或ceo2有很大不同，能夠產(chǎn)生新的催化活性位點(diǎn)。鎳-ceo2界面的結(jié)構(gòu)調(diào)整可以影響反應(yīng)物的吸附模式，尤其是在催化氫化或脫氫反應(yīng)中，ceo2通過(guò)改變鎳的電子性質(zhì)能夠優(yōu)化催化路徑。

9、進(jìn)一步的，所述氧化鈰為納米級(jí)氧化鈰。

10、進(jìn)一步的，所述均質(zhì)溶液通過(guò)將所述可溶性鎳鹽和有機(jī)酸加入水經(jīng)攪拌處理得到。

11、優(yōu)選的，所述可溶性鎳鹽和有機(jī)酸的摩爾比為1～4:4，更優(yōu)選為2:4。

12、進(jìn)一步的，所述氧化鈰和可溶性鎳鹽的摩爾比為4:1～4，優(yōu)選為4:2。

13、進(jìn)一步的，所述攪拌為在40～100℃條件下攪拌1～2h。

14、進(jìn)一步的，所述焙燒處理的溫度為400～600℃，時(shí)間為1～3h。

15、優(yōu)選的，所述焙燒處理的溫度為550℃。

16、進(jìn)一步的，所述焙燒處理在惰性氣氛下進(jìn)行。

17、本領(lǐng)域常規(guī)的可溶性鎳鹽均可用于本發(fā)明中，進(jìn)一步的，所述鎳鹽優(yōu)選為硝酸鎳。

18、本發(fā)明通過(guò)引入特定的ceo2穩(wěn)定活性金屬顆粒(鎳)防止其團(tuán)聚，并增強(qiáng)催化劑的抗燒結(jié)能力，有效防止副反應(yīng)的發(fā)生，使目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率增加。同時(shí)ceo2與金屬鎳的協(xié)同效應(yīng)可以調(diào)節(jié)金屬的電子性質(zhì)，促進(jìn)氫化和脫氫的過(guò)程，改變反應(yīng)界面的性質(zhì)，引導(dǎo)反應(yīng)物以更有利的方式吸附和轉(zhuǎn)化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高級(jí)醇的產(chǎn)率提高。

19、本發(fā)明技術(shù)方案之二：提供一種由上述制備方法制得的氧化鈰負(fù)載碳包覆鎳基抗燒結(jié)催化劑。

20、本發(fā)明技術(shù)方案之三：提供一種上述氧化鈰負(fù)載碳包覆鎳基抗燒結(jié)催化劑在催化小分子醇水相合成高碳醇中的應(yīng)用。

21、進(jìn)一步的，所述小分子醇為乙醇；所述高碳醇為4～16個(gè)碳原子的醇。

22、本發(fā)明技術(shù)方案之四：提供一種小分子醇水相合成高碳醇的方法，所述方法基于上述氧化鈰負(fù)載碳包覆鎳基抗燒結(jié)催化劑和均相堿氫氧化鈉共同催化乙醇的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)生成高碳醇，步驟包括：

23、以所述氧化鈰負(fù)載碳包覆鎳基抗燒結(jié)催化劑、氫氧化鈉、乙醇和水的混合物為反應(yīng)底物，置于反應(yīng)釜中，檢漏后使用高純氫氣將釜內(nèi)空氣置換，在溫度190℃、起始?jí)毫?.1mpa、攪拌速度為1000～1500rpm條件下連續(xù)反應(yīng)24h，反應(yīng)后底物自發(fā)分為油水兩相，離心分離后得到的油相即為高碳醇。

24、進(jìn)一步的，所述氧化鈰負(fù)載碳包覆鎳基抗燒結(jié)催化劑、氫氧化鈉、乙醇和水的質(zhì)量比為1:1:(10～40):(10～40)。

25、在小分子醇水相合成高碳醇的反應(yīng)體系中，水主要作為溶劑來(lái)溶解氫氧化鈉，以氫氧化鈉為基位點(diǎn)催化醛醇縮合的過(guò)程，即初始乙醇脫氫后c-c偶聯(lián)的過(guò)程，醛醇反應(yīng)很容易在堿性催化劑上發(fā)生，并可能通過(guò)表面烯醇化物進(jìn)行。烯醇酸鹽充當(dāng)親核試劑并攻擊系統(tǒng)中存在的其他醛或酮，在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中c-c鍵被裂解從而產(chǎn)生二氧化碳，然后二氧化碳在與氫氧化鈉反應(yīng)生成碳酸鈉和碳酸氫鈉。因此，需要在反應(yīng)中加入足量的氫氧化鈉和溶劑水，以提高醇的產(chǎn)率。guerbet反應(yīng)是一個(gè)涉及脫氫、縮合和重排的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，而naoh作為堿催化劑，能夠有效促進(jìn)這些步驟中的乙醇脫氫和醛類的醇醛縮合反應(yīng)。相比于更強(qiáng)或更弱的堿，naoh能保持較好的催化活性和較高的產(chǎn)物選擇性，特別是在生成高碳醇的過(guò)程中；guerbet反應(yīng)中常見(jiàn)的副反應(yīng)包括醇的分解、過(guò)度縮合等，naoh的堿性雖強(qiáng)，但與某些更強(qiáng)的堿相比(如koh)，副反應(yīng)的發(fā)生率低，尤其是在高溫條件下。naoh在乙醇中的溶解性好，作為均相堿催化劑能夠均勻分布于反應(yīng)體系中，確保反應(yīng)的均勻進(jìn)行。同時(shí)，naoh是一種廉價(jià)、易得、易處理的化學(xué)品，這使得它在工業(yè)生產(chǎn)中具有實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性。在某些guerbet反應(yīng)的設(shè)計(jì)中，氫氧化鈉被用于避免引入金屬離子(如鉀離子或鋰離子)對(duì)反應(yīng)選擇性產(chǎn)生潛在影響。這些離子可能在高溫下與反應(yīng)物或催化劑發(fā)生復(fù)雜的相互作用，影響最終產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。

26、本發(fā)明公開(kāi)了以下技術(shù)效果：

27、本發(fā)明制備得到的氧化鈰負(fù)載碳包覆鎳基抗燒結(jié)催化劑ceo2載體可有助于穩(wěn)定金屬顆粒(鎳)，防止其團(tuán)聚，增強(qiáng)催化劑的抗燒結(jié)能力，并優(yōu)化反應(yīng)界面的性質(zhì)，引導(dǎo)反應(yīng)物以更有利的方式吸附和轉(zhuǎn)化，優(yōu)化反應(yīng)路徑，從而強(qiáng)化乙醇偶聯(lián)制備高碳醇的過(guò)程中反應(yīng)物的傳質(zhì)，促進(jìn)碳鏈二次增長(zhǎng)，提高高碳醇的產(chǎn)率。

28、本發(fā)明制備得到的氧化鈰負(fù)載碳包覆鎳基抗燒結(jié)催化劑為非均相催化劑，在高碳醇制備過(guò)程中易于分離回收再利用。