本發(fā)明屬于吸附材料，具體涉及一種冠醚功能化硅膠材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、銫以離子形式存在于鹽湖中，且和與cs+理化性質(zhì)相近的高濃度?li+、na+、k+等堿金屬離子共存，因此從性質(zhì)相似的高濃度共存離子中選擇性提取微量cs+為鹽湖鹵水提銫的主要技術(shù)難點(diǎn)。普遍使用的分離方法中，吸附法相較于膜分離法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法等，具有操作簡單、實(shí)用性強(qiáng)、易于再生利用的優(yōu)點(diǎn)，是最為有效的技術(shù)之一。

2、硅基材料作為傳統(tǒng)吸附材料因具有無機(jī)-有機(jī)雜化能力，穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)和易于功能化的設(shè)計(jì)優(yōu)勢，不僅在諸如碳材料、樹脂、生物質(zhì)、晶體材料等中脫穎而出，其低廉的成本簡單的合成條件也使硅基材料具備實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的能力。

3、具有特異性吸附cs+的物質(zhì)種類眾多，金屬亞鐵氰化物作為最為常見一種材料存在選擇性較低的弊端；磷鉬酸銨雖具有優(yōu)異性能，然而作為無機(jī)材料難以通過化學(xué)反應(yīng)與材料基質(zhì)穩(wěn)固結(jié)合，因而存在使用過程中amp流失而導(dǎo)致的循環(huán)穩(wěn)定性差的現(xiàn)象；冠醚類化合物獨(dú)特的多氧皇冠結(jié)構(gòu)使其具有顯著負(fù)電性，可以與陽離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，其中18冠6醚的尺寸與cs+直徑相匹配，可快速精準(zhǔn)錨定鹽湖中的cs+實(shí)現(xiàn)高選擇性吸附。然而現(xiàn)有的用于選擇性吸附銫離子的復(fù)合吸附劑多因接枝率低而導(dǎo)致實(shí)際效果不能滿足預(yù)期，提高冠醚接枝位點(diǎn)并將其與硅膠有機(jī)結(jié)合是突破當(dāng)前瓶頸的有效思路之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種冠醚功能化硅膠材料及其制備方法和應(yīng)用；本發(fā)明通過苯并冠醚衍生物與多功能氨基功能化硅膠材料中的多胺硅烷鏈端氨基反應(yīng)，使冠醚以骨架形式固定在硅膠材料上，形成三維分子籠結(jié)構(gòu)；并且，還進(jìn)一步在分子籠側(cè)邊鏈接枝冠醚，增加冠醚負(fù)載量的同時(shí)增強(qiáng)材料與目標(biāo)物質(zhì)的結(jié)合作用。本發(fā)明的冠醚功能化硅膠材料作為吸附劑用于銫吸附，可實(shí)現(xiàn)高吸附量和選擇性，同時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)可再生能力。

2、為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供了一種冠醚功能化硅膠材料，其是將結(jié)構(gòu)式i所示化合物與結(jié)構(gòu)式ⅱ所示的帶有醛基的苯并冠醚衍生物反應(yīng)制得；其中，結(jié)構(gòu)式i所示化合物中的端氨基與苯并冠醚衍生物的醛基反應(yīng)；

4、其中，結(jié)構(gòu)式i為：

5、[(o3/2)si(ch2)mnh[c2h4nh]p-1c2h4nh2]a[(o4/2)si]b[vsi(o3/2)]c[wsi(o3/2)]d；v是一個(gè)取代基團(tuán)選自c1-22烷基、c2-22烯基或c1-22烷基芳基；w是一個(gè)取代基團(tuán)并選自c1-20巰基烷基、c2-20烷基硫醚基、c1-22烷基硫醚烷基或c2-20亞烷基硫醚烷基、c2-20烷基硫醚芳基、c2-20亞烷基硫醚芳基或c2-6烷基sc2-6烷基nhc(＝s)nhr1；通過結(jié)構(gòu)式ⅰ中其他基團(tuán)的硅原子、氫、直鏈或支鏈c1-22烷基、端基?(r2)3sio1/2、交聯(lián)劑或鏈狀r2qsi(or3)gok/2或結(jié)構(gòu)式ⅰ中其他基團(tuán)的硅原子中的一個(gè)或多個(gè)使硅酸鹽氧原子的自由價(jià)飽和；r1、r2、r3分別選自直鏈或支鏈c1-12烷基、芳基或c1-22烷基芳基；k是從1到3的整數(shù)，q是從1到2的一個(gè)整數(shù)，g是從0到2的整數(shù)，并且滿足g+k+q＝4；m是從2到12的整數(shù)；p是從2到100的整數(shù)；a、b、c、d均為整數(shù)，而且[a+c]：b的比例介于0.00001至100000；a、b均始終存在，當(dāng)c，d大于零時(shí)，c+d與a+b的比介于0.000001至100000之間；當(dāng)端基、交聯(lián)劑和/或聚合物鏈存在時(shí)，其摩爾比與a+b+c+d的比例介于0至999:1；

6、其中，帶有醛基的苯并冠醚衍生物的結(jié)構(gòu)式ⅱ為下列結(jié)構(gòu)式中的一種：

7、；

8、其中，r1、r2、r3、r4、r1'、r2'、r3'、r4'分別選自氫、直鏈或支鏈c1-12烷基、c2-c22烯基或炔基、芳基或c1-22烷基芳基；t1、t2、t3、t4、t1'、t2'、t3'、t4'可獨(dú)立地存在或不存在，當(dāng)存在時(shí)，t1、t2、t3、t4、t1'、t2'、t3'、t4'分別選自直鏈或支鏈c1-12烷基、c2-c22烯基或炔基、芳基或c1-22烷基芳基；n1，n2分別為1到6的整數(shù)，優(yōu)選為n1=n2。

9、上述冠醚功能化硅膠材料的制備方法，包括如下步驟：

10、（11）將(r4o)3si(ch2)mx1和多乙烯多胺nh2[c2h4nh]p-1c2h4nh2反應(yīng)生成硅烷(r4o)3si(ch2)mnh[c2h4nh]p-1c2h4nh2，x1為鹵族元素；r4選自c1-22烷基；

11、（12）通過回流反應(yīng)在溶劑中將步驟（1）制得的硅烷偶聯(lián)劑按需加入wsi(or5)3和/或vsi(or6)3，并接枝到硅膠上，或者與硅酸鈉或四烷基原硅酸鹽進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式ⅰ所示的硅膠前驅(qū)體；r5、r6選自c1-22烷基；

12、（13）將步驟（12）獲得的硅膠前驅(qū)體與結(jié)構(gòu)式ⅱ所示的帶有醛基的苯并冠醚衍生物在溶劑中混合，在一定條件下回流反應(yīng)一定時(shí)間，將產(chǎn)物過濾并多次洗滌，干燥后得到冠醚功能化硅膠材料。

13、進(jìn)一步地，步驟（11）的反應(yīng)溫度為40~160℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5~24h；(r4o)3si(ch2)mx1和多乙烯多胺nh2[c2h4nh]p-1c2h4nh2的摩爾比為1：1~6；x1優(yōu)選為氯或溴。

14、進(jìn)一步地，步驟（12）中的硅膠接枝反應(yīng)溫度為40~160℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5~24h。其中，典型的溶劑包括甲苯、二甲苯、庚烷、乙醇和甲醇。該硅膠接枝工藝應(yīng)用于市售硅膠（包括無定型、球型硅膠，優(yōu)選球型硅膠）具有普適性；硅膠粒徑范圍為100nm-30mm；且所述硅膠具有廣泛分布的已知孔徑尺寸，優(yōu)選孔徑在40至250?之間。

15、步驟（12）中的溶膠凝膠反應(yīng)在酸性或堿性催化劑下進(jìn)行，其反應(yīng)溫度為20-160℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5至48小時(shí)。溶膠凝膠反應(yīng)過程所用的典型酸和堿分別是鹽酸和氨水，但不限于此，所用溶劑包括但不限于甲醇、乙醇、水及其混合物。

16、進(jìn)一步地，步驟（13）中的反應(yīng)溫度為50~180℃，反應(yīng)時(shí)間為2~12h；帶有醛基的苯并冠醚衍生物的物質(zhì)的量與硅膠前驅(qū)體質(zhì)量比為（0.01~10）mol：1g。所述溶劑優(yōu)選為乙醇、二甲亞砜、二氯甲烷、乙腈、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種；步驟（13）中還加入有催化劑，所選催化劑為濃度為3-12m的乙酸水溶液。

17、本發(fā)明還提供了另一種冠醚功能化硅膠材料，其是將結(jié)構(gòu)式i所示化合物先與結(jié)構(gòu)式ⅱ所示的帶有醛基的苯并冠醚衍生物反應(yīng)，再與帶有烯基、羧基或鹵素基團(tuán)的冠醚化合物反應(yīng)制得；其中，結(jié)構(gòu)式i所示化合物中的端氨基與苯并冠醚衍生物的醛基反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物中的-nh-再與帶有烯基、羧基或鹵素基團(tuán)的冠醚化合物反應(yīng)；

18、其中，結(jié)構(gòu)式i為：

19、[(o3/2)si(ch2)mnh[c2h4nh]p-1c2h4nh2]a[(o4/2)si]b[vsi(o3/2)]c[wsi(o3/2)]d；v是一個(gè)取代基團(tuán)選自c1-22烷基、c2-22烯基或c1-22烷基芳基；w是一個(gè)取代基團(tuán)并選自c1-20巰基烷基、c2-20烷基硫醚基、c1-22烷基硫醚烷基或c2-20亞烷基硫醚烷基、c2-20烷基硫醚芳基、c2-20亞烷基硫醚芳基或c2-6烷基sc2-6烷基nhc(＝s)nhr1；通過結(jié)構(gòu)式ⅰ中其他基團(tuán)的硅原子、氫、直鏈或支鏈c1-22烷基、端基?(r2)3sio1/2、交聯(lián)劑或鏈狀r2qsi(or3)gok/2或結(jié)構(gòu)式ⅰ中其他基團(tuán)的硅原子中的一個(gè)或多個(gè)使硅酸鹽氧原子的自由價(jià)飽和；r1、r2、r3分別選自直鏈或支鏈c1-12烷基、芳基或c1-22烷基芳基；k是從1到3的整數(shù)，q是從1到2的一個(gè)整數(shù)，g是從0到2的整數(shù)，并且滿足g+k+q＝4；m是從2到12的整數(shù)；p是從2到100的整數(shù)；a、b、c、d均為整數(shù)，而且[a+c]：b的比例介于0.00001至100000；a、b均始終存在，當(dāng)c，d大于零時(shí)，c+d與a+b的比介于0.000001至100000之間；當(dāng)端基、交聯(lián)劑和/或聚合物鏈存在時(shí)，其摩爾比與a+b+c+d的比例介于0至999:1；

20、帶有醛基的苯并冠醚衍生物的結(jié)構(gòu)式ⅱ為下列結(jié)構(gòu)式中的一種：

21、

22、其中，r1、r2、r3、r4、r1'、r2'、r3'、r4'分別選自氫、直鏈或支鏈c1-12烷基、c2-c22烯基或炔基、芳基或c1-22烷基芳基；t1、t2、t3、t4、t1'、t2'、t3'、t4'可獨(dú)立地存在或不存在，當(dāng)存在時(shí)，t1、t2、t3、t4、t1'、t2'、t3'、t4'分別選自直鏈或支鏈c1-12烷基、c2-c22烯基或炔基、芳基或c1-22烷基芳基；n1，n2分別為1到6的整數(shù)。

23、進(jìn)一步地，帶有烯基、羧基或鹵素基團(tuán)的冠醚化合物的結(jié)構(gòu)式ⅲ為下列結(jié)構(gòu)式中的一種：

24、；

25、x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x1'、x2'、x3'、x4'、x5'、x6'、x7'、x8'分別選自氫、直鏈或支鏈烷基、烯基、炔基、芳基或烷基芳基、羧基或鹵素，且在對應(yīng)的結(jié)構(gòu)式中至少有一個(gè)官能團(tuán)為烯基、羧基或鹵素，n為1或2。

26、進(jìn)一步地，結(jié)構(gòu)式i中，所述p優(yōu)選為從2到6的整數(shù)。

27、上述冠醚功能化硅膠材料的制備方法，包括如下步驟：

28、（21）將(r4o)3si(ch2)mx1和多乙烯多胺nh2[c2h4nh]p-1c2h4nh2反應(yīng)生成硅烷(r4o)3si(ch2)mnh[c2h4nh]p-1c2h4nh2，x1為鹵族元素；r4選自c1-22烷基；

29、（22）通過回流反應(yīng)在溶劑中將步驟（1）制得的硅烷偶聯(lián)劑按需加入wsi(or5)3和/或vsi(or6)3，并接枝到硅膠上，或者與硅酸鈉或四烷基原硅酸鹽進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式ⅰ所示的硅膠前驅(qū)體；r5、r6選自c1-22烷基；

30、（23）將步驟（22）獲得的硅膠前驅(qū)體與結(jié)構(gòu)式ⅱ所示的帶有醛基的苯并冠醚衍生物在溶劑中混合，在一定條件下回流反應(yīng)一定時(shí)間；

31、（24）將步驟（23）所得的產(chǎn)物與帶有烯基、羧基或鹵素基團(tuán)的冠醚化合物在縮合劑存在的條件下回流反應(yīng)，將產(chǎn)物過濾并多次洗滌，干燥后得到冠醚功能化硅膠材料。

32、進(jìn)一步地，步驟（21）的反應(yīng)溫度為40~160℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5~24h；(r4o)3si(ch2)mx1和多乙烯多胺nh2[c2h4nh]p-1c2h4nh2的摩爾比為1：1~6；x1優(yōu)選為氯或溴。

33、進(jìn)一步地，步驟（22）中的硅膠接枝反應(yīng)溫度為40~160℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5~24h。步驟（22）中的溶膠凝膠反應(yīng)在酸性或堿性催化劑下進(jìn)行，其反應(yīng)溫度為20-160℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5至48小時(shí)。

34、進(jìn)一步地，步驟（23）中的反應(yīng)溫度為50~180℃，反應(yīng)時(shí)間為2~12h；帶有醛基的苯并冠醚衍生物的物質(zhì)的量與硅膠前驅(qū)體質(zhì)量比為（0.01~10）mol：1g。所述溶劑優(yōu)選為乙醇、二甲亞砜、二氯甲烷、乙腈、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種；步驟（23）中還加入有催化劑，所選催化劑為濃度為3-12m的乙酸水溶液。

35、進(jìn)一步地，步驟（24）中的反應(yīng)溫度為70~90℃，反應(yīng)時(shí)間為1~6h；步驟（23）所得的產(chǎn)物與帶有烯基、羧基或鹵素基團(tuán)的冠醚化合物的質(zhì)量之比為15~40：1。所述溶劑優(yōu)選為水、甲醇、乙醇、二甲亞砜、二氯甲烷、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種。步驟（24）中所述縮合劑選自n,n’-偶氮二異丁腈、1-羥基-7-偶氮苯并三氮唑、1-羥基苯并三唑、n,n′-羰基二咪唑中的任意一種。

36、本發(fā)明還提供了該冠醚功能化硅膠材料的應(yīng)用；該冠醚功能化硅膠材料可作為吸附劑，用于吸附銫元素，具體的可用于核廢水、化工廢水、醫(yī)療副產(chǎn)物、海水鹽湖中的銫元素除雜和回收。

37、本發(fā)明的有益效果是：

38、1.本發(fā)明的苯并冠醚衍生物含有四個(gè)側(cè)鏈基團(tuán)，分別連接四條硅烷鏈，形成“四爪”抓手在硅膠表面牢牢扣緊，構(gòu)成了結(jié)構(gòu)規(guī)整的“四面體離子捕獲籠”，籠狀結(jié)構(gòu)提供了優(yōu)異的空間捕獲效應(yīng)，有利于銫離子高選擇性吸附；

39、2.本發(fā)明中，苯并冠醚在硅膠“捕獲籠”中作為關(guān)鍵骨架存在，而非后改性側(cè)鏈，四角連接使冠醚的冠狀環(huán)狀更為穩(wěn)固，從而緩解冠醚柔性；

40、3.?本發(fā)明中，通過調(diào)控多乙烯多胺鏈長，可以控制“捕獲籠”的四條側(cè)邊含冠醚改性位點(diǎn)的數(shù)量，進(jìn)一步在“捕獲籠”側(cè)邊接枝冠醚側(cè)鏈，提高官能團(tuán)負(fù)載量，解決了此前冠醚類吸附劑負(fù)載率低和作用基團(tuán)利用率低的問題；

41、4.苯并冠中含有一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)，苯環(huán)的平面結(jié)構(gòu)降低側(cè)鏈位阻，增強(qiáng)了對金屬離子的螯合能力。

42、本發(fā)明的冠醚改性功能化硅膠材料大大提高了冠醚的負(fù)載率，可實(shí)現(xiàn)對混合體系下銫元素的高選擇性吸附分離，且苯環(huán)介導(dǎo)的平面冠醚結(jié)構(gòu)可促進(jìn)對cs+的捕獲效率，進(jìn)一步提高了銫吸附容量和選擇效果。