本技術(shù)涉及樹脂材料，尤其涉及一種有機(jī)修飾離子篩復(fù)合吸附材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型和電動汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展，鋰資源戰(zhàn)略地位日益凸顯。鹽湖鹵水是鋰資源的主要來源之一。錳系離子篩具有立方晶型結(jié)構(gòu)，經(jīng)酸活化之后具備針對鋰離子的特異性吸附能力，可用于鹽湖鹵水中的鋰提取。

2、現(xiàn)有技術(shù)手段采用將聚合單體溶于有機(jī)溶劑，然后與錳系離子篩粉體混合進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，接著加入水相直接進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)的方式制備錳系離子篩吸附劑。這種方式制備的錳系離子篩存在有機(jī)溶劑耐受性能差、在中性條件下吸附量降低嚴(yán)重的問題。

3、因此，開發(fā)一種在水處理過程中耐受有機(jī)溶劑、低ph值敏感性的鋰吸附材料，是本領(lǐng)域亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本技術(shù)提供一種有機(jī)修飾離子篩復(fù)合吸附材料及其制備方法，其通過分步合成方法，提高了吸附材料產(chǎn)品的交聯(lián)度，提升吸附材料產(chǎn)品有機(jī)溶劑耐受性能，提高了吸附材料產(chǎn)品在中性條件下的吸附量，作為吸附劑應(yīng)用于鹽湖鹵水中的鋰提取，具有較優(yōu)的吸附性能。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種有機(jī)修飾離子篩復(fù)合吸附材料的制備方法，制備方法包括如下步驟：

3、（1）將聚合單體、引發(fā)劑溶于第一有機(jī)溶劑得到油相?，將上述油相與離子篩粉體混合攪拌，進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)和漿化，得到預(yù)聚物，向預(yù)聚物中加入水相進(jìn)行常溫分散，得到離子篩凝膠；

4、（2）將引發(fā)劑溶于交聯(lián)劑，再加入上述離子篩凝膠，?溶脹后升溫進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)，得到粒狀離子篩；

5、（3）氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將上述粒狀離子篩中溶于第二有機(jī)溶劑，并加入路易斯酸型催化劑和負(fù)電荷功能基進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)品經(jīng)弱酸洗滌、水洗、干燥，得到復(fù)合吸附材料。

6、基于上述實(shí)施例，本技術(shù)通過采用預(yù)聚-溶脹-交聯(lián)-有機(jī)改性的方法，分步聚合得到的復(fù)合吸附材料在重復(fù)使用中不易脫落，粒狀離子篩在改性過程中不發(fā)生溶解，其有機(jī)溶劑耐受性好；同時通過負(fù)電荷功能基引入的負(fù)電荷官能團(tuán)可以有效提升吸附劑表面電荷密度，尤其彌補(bǔ)中性條件下吸附驅(qū)動力不足，ph值敏感性顯著降低，與改性前相比吸附量提高2倍以上。通過將引發(fā)劑分開使用，可以使得聚合反應(yīng)更為均勻，提升聚合效果。通過將引發(fā)劑溶于交聯(lián)劑，再溶解離子篩凝膠，可以使得引發(fā)劑和交聯(lián)劑以同步的速度擴(kuò)散到離子篩凝膠中，提高產(chǎn)品性能。

7、在一些實(shí)施例中，上述聚合單體包括單烯基單體，單烯基單體包括苯乙烯、苯乙烯類改性單體或甲基丙烯酸酯類單體中的至少一種。苯乙烯類改性單體包括氯甲基苯乙烯、氨基苯乙烯，甲基丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙二醇酯。例如聚合單體可以為苯乙烯、氯甲基苯乙烯、氨基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一種。

8、在一些實(shí)施例中，上述引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，其包括過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰嬷械闹辽僖环N。其中，步驟（1）中引發(fā)劑的質(zhì)量為聚合單體質(zhì)量的0.5%~3%。例如，步驟（1）中引發(fā)劑的質(zhì)量可以為聚合單體質(zhì)量的0.5%、1.0%、1.1%、1.6%、2.2%、2.8%、3%或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。步驟（2）中引發(fā)劑的質(zhì)量為交聯(lián)劑質(zhì)量的0.5%~3%。例如，步驟（2）中引發(fā)劑的質(zhì)量可以為交聯(lián)劑質(zhì)量的0.5%、0.8%、1.4%、1.7%、2.4%、2.8%、3%或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

9、在一些實(shí)施例中，上述第一有機(jī)溶劑包括乙酸乙酯、正辛醇或乙苯中的至少一種。第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量為聚合單體質(zhì)量的20%~100%。例如，第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量可以為聚合單體質(zhì)量的20%、35%、54%、70%、88%、100%或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

10、在一些實(shí)施例中，上述油相還包括致孔劑，致孔劑為油溶性惰性物質(zhì)，其包括液蠟、石油醚或白油中的至少一種。致孔劑的質(zhì)量為聚合單體質(zhì)量的50%~200%。例如，致孔劑的質(zhì)量可以為聚合單體質(zhì)量的50%、63%、107%、121%、156%、192%、200%或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

11、在一些實(shí)施例中，上述離子篩粉體包括錳系離子篩。離子篩粉體的粒徑為d?μm，0.1≤d≤1。例如，離子篩粉體的粒徑可以為0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1μm或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。離子篩粉體的質(zhì)量為聚合單體質(zhì)量的5%~80%。例如，離子篩粉體的質(zhì)量可以為聚合單體質(zhì)量的5%、8%、34%、38%、56%、74%、80%或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

12、在一些實(shí)施例中，上述水相還包括高分子分散劑，高分子分散劑包括聚乙烯醇。基于水相的質(zhì)量，高分子分散劑的質(zhì)量占比為0.5%~3%。例如，基于水相的質(zhì)量，高分子分散劑的質(zhì)量占比可以為0.5%、1.0%、1.1%、1.6%、2.4%、2.7%、3%或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

13、在一些實(shí)施例中，上述水相還包括無機(jī)鹽，無機(jī)鹽包括氯化鈉。基于水相的質(zhì)量，無機(jī)鹽的質(zhì)量占比為2%~10%。例如基于水相的質(zhì)量，無機(jī)鹽的質(zhì)量占比可以為2%、3%、5%、6%、8%、9%、10%或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

14、在一些實(shí)施例中，上述油相與水相的體積比為1：(3~8)。例如，油相與水相的體積比可以為1:3、1:3.5、1:4.8、1:5.2、1:7.6、1:8或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

15、在一些實(shí)施例中，上述交聯(lián)劑包括二烯基單體，具體包括二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。交聯(lián)劑與離子篩凝膠的質(zhì)量比為0.1~1。例如，交聯(lián)劑與離子篩凝膠的質(zhì)量比可以為0.1、0.3、0.4、0.6、0.7、0.8、1或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

16、在一些實(shí)施例中，上述第二有機(jī)溶劑包括二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一種。第二有機(jī)溶劑的質(zhì)量為粒狀離子篩質(zhì)量的30倍~80倍。例如，第二有機(jī)溶劑的質(zhì)量可以為粒狀離子篩質(zhì)量的30倍、31.4倍、43.4倍、59.6倍、61.2倍、74.2倍、80倍或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

17、在一些實(shí)施例中，上述路易斯酸型催化劑包括無水氯化鋅、無水氯化鋁或無水氯化鐵中的一種；路易斯酸型催化劑的質(zhì)量與粒狀離子篩的質(zhì)量比為1：(0.8~2.5)。例如，路易斯酸型催化劑的質(zhì)量與粒狀離子篩的質(zhì)量比可以為1：0.8、1：1.2、1：1.8、1：2.1、1：2.5或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

18、在一些實(shí)施例中，上述負(fù)電荷功能基為能與側(cè)基苯或氯發(fā)生取代反應(yīng)的有機(jī)物，包括氨基乙酸、亞氨基二乙酸、磺酸或氯代乙酸中的至少一種。負(fù)電荷功能基的質(zhì)量為粒狀離子篩質(zhì)量的1%~5%。例如，負(fù)電荷功能基的質(zhì)量可以為粒狀離子篩質(zhì)量的1%、1.4%、2.4%、2.6%、4.1%、4.2%、5%或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

19、在一些實(shí)施例中，步驟（1）中預(yù)聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為65℃~80℃，預(yù)聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間為30min~90min。例如，預(yù)聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以為65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。例如，預(yù)聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間可以為30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

20、在一些實(shí)施例中，步驟（1）中常溫分散的溫度為30℃~50℃，常溫分散的分散時間為10min~60min。例如，常溫分散的分散時間可以為10min、19?min、25?min、32?min、45?min、51?min、60min或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

21、在一些實(shí)施例中，步驟（1）中的混合攪拌為電磁攪拌，攪拌速度為200?r/min~600r/min。例如，混合攪拌的攪拌速度可以為200?r/min、250?r/min、300?r/min、350?r/min、400?r/min、450?r/min、500?r/min、550?r/min、600?r/min或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

22、在一些實(shí)施例中，步驟（2）中溶脹時間為2h~5h。例如，步驟（2）中的溶脹時間可以為2h、2.5?h、2.6?h、3.6?h、3.9?h、4.4?h、5h或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

23、在一些實(shí)施例中，步驟（2）中懸浮聚合反應(yīng)的時間為4h~8h。例如，懸浮聚合反應(yīng)的時間可以為4h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、8h或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。懸浮聚合反應(yīng)的溫度為78℃~90℃。例如，懸浮聚合反應(yīng)的溫度可以為78℃、80℃、82℃、85℃、87℃、88℃、90℃或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。

24、在一些實(shí)施例中，步驟（3）中：上述有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25℃~60℃。例如，有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以為25℃、26℃、38℃、44℃、53℃、58℃、60℃或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。反應(yīng)時間為12h~24h。例如，有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)時間可以為12h、13h、15h、16h、19h、21h、24h或這些數(shù)值中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。上述弱酸為鹽酸，鹽酸的ph為1~2；干燥為真空干燥，上述干燥的溫度為60℃。

25、第二方面，本技術(shù)提供一種有機(jī)修飾離子篩復(fù)合吸附材料，其由上述的制備方法制備得到。

26、第三方面，本技術(shù)提供上述的有機(jī)修飾離子篩復(fù)合吸附材料作為鋰吸附劑在鹽湖原鹵提鋰中的應(yīng)用。

27、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

28、本技術(shù)提供的有機(jī)修飾離子篩復(fù)合吸附材料及其制備方法，通過預(yù)聚-溶脹-交聯(lián)-有機(jī)改性的方法，分步聚合得到的復(fù)合吸附材料在重復(fù)使用中不易脫落，粒狀離子篩在改性過程中不發(fā)生溶解，其有機(jī)溶劑耐受性好；同時通過負(fù)電荷功能基引入的負(fù)電荷官能團(tuán)可以有效提升吸附劑表面電荷密度，提高產(chǎn)品性能，尤其彌補(bǔ)中性條件下吸附驅(qū)動力不足，ph值敏感性顯著降低，與改性前相比吸附量提高2倍以上。

29、本技術(shù)提供的有機(jī)修飾離子篩復(fù)合吸附材料，為具備有機(jī)-無機(jī)協(xié)同吸附性能的復(fù)合吸附劑，在ph=6.8的鹽湖原鹵中直接使用飽和吸附量為15.3mg/g~19.3mg/g，吸附平衡時間為2h~4h，循環(huán)10次飽和吸附量為13.8mg/g~18.1mg/g，循環(huán)10次飽和吸附平衡時間為2h~4h，循環(huán)10次吸附容量保持95%以上。